電子行業(yè)高純鎢制備技術(shù)研究范文

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鎢（W）是世界上已知熔點(diǎn)最高的金屬（～3410℃），由于其具有熔點(diǎn)高、硬度大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐輻照等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于高端工具、電子信息、軍工國防、航空航天、核能工程等領(lǐng)域，是一種極為重要的戰(zhàn)略稀有金屬。我國是鎢資源大國，根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局?jǐn)?shù)據(jù)，截至2018年底，全球探明鎢資源儲量約330萬t，其中我國儲量約190萬t（占比58%左右），產(chǎn)量6.7萬t（占比82%左右）。盡管我國鎢資源儲量及產(chǎn)量均為世界第一，但我國鎢產(chǎn)業(yè)大而不強(qiáng)，仍處于全球產(chǎn)業(yè)價(jià)值鏈的中低端。以高純金屬（5N以上）產(chǎn)品為例，其生產(chǎn)涉及資源提純和成型加工等一系列復(fù)雜工藝，而鎢及其合金由于具有極高的熔點(diǎn)和較大的脆性，傳統(tǒng)凝固成型及冷加工方案難以適用，因而半導(dǎo)體用高純鎢產(chǎn)品的制造基本上代表了高純金屬制造的頂尖水平。近年來，我國高純鎢產(chǎn)品制造方面取得了長足進(jìn)展，但與極為重視難容金屬提純和制備技術(shù)的日本等國還有一定差距。

高純鎢金屬原料生產(chǎn)工藝

高純鎢金屬原料的生產(chǎn)工藝主要有濕化學(xué)法和物理法。其中濕化學(xué)法是通過萃取、離子交換等手段將鎢鹽不斷提純，得到純化后的仲鎢酸銨（APT）后再通過煅燒、還原等工序得到高純鎢粉。物理法是將純度較低的鎢粉或鎢錠通過真空除雜、區(qū)域熔煉等手段技術(shù)進(jìn)一步提純到5N以上的工藝。

（一）濕化學(xué)法1.溶劑萃取法。萃取是根據(jù)物質(zhì)在溶劑中具有不同溶解度特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)元素的選擇性分離的工藝。在酸性介質(zhì)中以有機(jī)胺作為萃取劑，再通過氨水反萃獲得APT是工業(yè)生產(chǎn)常用的方法，該工藝萃取級數(shù)少、萃取率高，但無法除雜且試劑消耗量大、余液排放較多；在堿性溶液中采用季銨鹽作為萃取劑、碳酸氫銨等作為反萃劑是近年來發(fā)展起來的另一條工藝路線，具有化學(xué)消耗小、成本低、污水排放低等優(yōu)勢。2.離子交換法。離子交換法是采用離子交換樹脂對物質(zhì)的選擇性吸附能力實(shí)現(xiàn)分離的一種手段，與萃取法相比，離子交換法具有流程短、設(shè)備簡單、鎢回收率高等優(yōu)點(diǎn)。目前采用201×7型強(qiáng)堿性陰離子樹脂交換是國內(nèi)生產(chǎn)高純APT的主流技術(shù)。

（二）物理法1.真空除雜。真空除雜是在高真空狀態(tài)下將鎢粉加熱到一定溫度，由于鎢粉中雜質(zhì)具有不同的熔點(diǎn)和飽和蒸氣壓，隨著溫度的上升，鎢金屬中的雜質(zhì)先后分解、揮發(fā)，從而達(dá)到提純目的的方法。2.區(qū)域熔煉。區(qū)域熔煉是獲得高純金屬的重要方法，其原理是利用雜質(zhì)元素在固相與液相中的平衡濃度差，在反復(fù)熔化和凝固過程中改變雜質(zhì)元素分布使之偏析富集在一側(cè)，從而獲得高純金屬的方法。對于雜質(zhì)含量1×10－3的鎢金屬原料而言，區(qū)域熔煉提純得到的高純鎢中部分雜質(zhì)濃度可下降至1×10－8量級。

高純鎢及合金產(chǎn)品制備工藝

在半導(dǎo)體器件和大規(guī)模集成電路中，高純鎢及合金廣泛用于金屬層間填充鏈接、擴(kuò)散阻擋層、柵極接觸層等，是構(gòu)筑多層膜系統(tǒng)的關(guān)鍵材料，同時(shí)高純鎢有望作替代銅用于下一代布線材料。目前制備半導(dǎo)體用高純鎢靶材產(chǎn)品主要采用粉末冶金的方法制造，制備工藝有真空燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、SPS燒結(jié)、熱等靜壓處理等方法。

（一）真空燒結(jié)。真空燒結(jié)是在真空條件下對預(yù)先冷等靜壓成型的粉體生胚加熱實(shí)現(xiàn)致密化的一種方法，加熱方式可以采用電阻加熱或感應(yīng)加熱等。該方法操作簡單、應(yīng)用廣泛，可以實(shí)現(xiàn)大尺寸、復(fù)雜形狀的產(chǎn)品燒結(jié)成型，但對生胚質(zhì)量要求較高，燒結(jié)中容易變形開裂，且受高純粉體自身燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力不足等因素影響，燒結(jié)溫度要求較高，產(chǎn)品晶粒長大趨勢嚴(yán)重，燒結(jié)產(chǎn)品往往無法達(dá)到致密狀態(tài)，需要結(jié)合后續(xù)高溫壓力加工或熱等靜壓處理才能進(jìn)一步獲得高致密度的產(chǎn)品。

（二）熱壓燒結(jié)。熱壓燒結(jié)是將高純粉體放入環(huán)形石墨模具中，在高溫及上下壓頭軸向壓力（通常小于50Mpa）作用下實(shí)現(xiàn)致密化的燒結(jié)工藝，通常以真空或惰性氣體作為燒結(jié)氣氛。石墨模具對產(chǎn)品形狀產(chǎn)生限制，產(chǎn)品以圓片狀為主。熱壓燒結(jié)由于軸向壓力的存在，能夠誘導(dǎo)顆粒重排或產(chǎn)生塑性流動(dòng)、變形等，在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)燒結(jié)致密，且產(chǎn)品晶粒尺寸較普通真空燒結(jié)細(xì)小。熱壓燒結(jié)在生產(chǎn)靶材產(chǎn)品上具有較大優(yōu)勢，但該方法生產(chǎn)效率低。

（三）SPS燒結(jié)。SPS燒結(jié)（又稱放電等離子燒結(jié)）是近年來發(fā)展起來的一種先進(jìn)燒結(jié)技術(shù)，其與熱壓燒結(jié)最重要的區(qū)別在于在石墨模具上加載較大的電流，燒結(jié)所需的熱量由電流流經(jīng)石墨模具產(chǎn)生的焦耳熱提供。對于導(dǎo)電粉體而言，電流可以通過粉體自身從而提供額外的燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力。相較傳統(tǒng)無壓或熱壓燒結(jié)，SPS技術(shù)可在較低燒結(jié)溫度下實(shí)現(xiàn)致密化并同時(shí)保持亞微米級的細(xì)小晶粒尺寸。目前SPS技術(shù)和設(shè)備尚處于實(shí)驗(yàn)研究階段，暫無產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用報(bào)道。

（四）熱等靜壓處理。熱等靜壓是在高溫下，通過壓縮惰性氣體產(chǎn)生高壓（可達(dá)200Mpa）實(shí)現(xiàn)致密的一種工藝，可以用作產(chǎn)品致密化后處理，也可用于粉體的直接燒結(jié)致密。用作后處理時(shí)，一般需要將產(chǎn)品預(yù)先燒結(jié)至致密度達(dá)85%以上（氣孔封閉），由于處理溫度低于前序燒結(jié)溫度，經(jīng)熱等靜壓處理后可以在保持晶粒細(xì)小的情況下達(dá)到全致密狀態(tài)。用于直接燒結(jié)時(shí)，需要將粉體裝入不銹鋼等材質(zhì)制作的模具中并密封，在高溫和各向等靜壓作用下直接實(shí)現(xiàn)致密。熱等靜壓不僅設(shè)備昂貴，一次工藝周期成本也極為昂貴，因而一般用于高端產(chǎn)品的生產(chǎn)。

國內(nèi)高純鎢及相關(guān)制品專利情況

國內(nèi)高純鎢方面的專利較少，高純原料方面，江鎢集團(tuán)2008年起先后申請了高純APT制備工藝、方法和系統(tǒng)組成的專利體系（CN101643245B、CN202688007U、CN205709914U）。此外，上海阿拉丁生化科技股份有限公司和湖南歐泰稀有金屬有限公司分別于2014和2015年申請了制備高純APT的專利（CN104386755B、CN105217688B）。高純鎢粉體及制品方面，吉坤日礦日石金屬株式會社和日本新金屬株式會社2010年便在我國申請了高純鎢粉制造方法專利（CN102548688B）。2011年贛州虹飛鎢鉬材料有限公司申請了大規(guī)模集成電路用高純鎢材制造專利（CN102161101B）。2013年，安泰科技股份有限公司申請了集成電路用高純鎢粉制備方法專利（CN103302299B），同年株洲硬質(zhì)合金集團(tuán)有限公司申請了尺寸Φ400以上的大尺寸高純鎢靶材制造專利（CN103805952B）。寧波江豐電子自2011年起申請了鎢靶材相關(guān)的系列專利，是目前擁有鎢靶材相關(guān)專利最多的企業(yè)，同時(shí)2015年江豐電子牽頭制定了國家標(biāo)準(zhǔn)《電子薄膜用高純鎢及鎢合金濺射靶材》（YS/T1025－2015），為規(guī)范我國高純鎢靶材質(zhì)量提供了重要依據(jù)。2017年蘇州鑫灃電子科技有限公司申請了化學(xué)氣相沉積制備高純鎢靶材的專利（CN109609926A），是目前唯一利用氣相沉積法制備高純鎢靶材制品的專利。

結(jié)語

由于鎢的高熔點(diǎn)和鎢合金的室溫脆性，高純鎢產(chǎn)品基本上代表了高純金屬制造技術(shù)的頂尖水平。近年來，國內(nèi)企業(yè)在高純鎢產(chǎn)品制造方面取得了長足進(jìn)展，并制定了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，打破了國外集成電路用高純鎢靶材的壟斷，但就產(chǎn)品質(zhì)量和穩(wěn)定性而言，國內(nèi)企業(yè)仍有較長的路要走，必須進(jìn)一步加大技術(shù)投入和積累，提升我國在高純鎢領(lǐng)域的話語權(quán)，從而真正從鎢資源大國邁向鎢資源強(qiáng)國。

作者：申璐 鄧啟煌 單位：國家開發(fā)銀行寧波市分行