電子級過氧化氫的制備范文

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《化學工業與工程》2014年第三期

1以工業級雙氧水為原料的制備方法

1.1離子交換樹脂法離子交換樹脂是一種帶有可交換陽離子(或陰離子)的不溶性固體高分子化合物，離子交換樹脂法可有效地去除金屬離子。樹脂的類型通常有:強酸(或堿)性陽離子交換樹脂、親水性多孔交換樹脂、鰲形樹脂以及含鹵素的多孔交換樹脂等。含有羥基的強堿性陰離子樹脂在與過氧化氫溶液接觸時會加速過氧化氫分解(在含有Fe，Cr等金屬離子的前提下)，產生的氣泡不利于散熱而造成危險，且陰離子樹脂在交換過程中易于飽和;同樣，含鹵素樹脂在接觸過氧化氫溶液時由于鹵離子的溶解會增加雜質的含量。通常由于樹脂中活性基團的不同而去除不同的陰陽離子，但單一的某一種樹脂不可能含有所有的活性基團，而且過氧化氫溶液有一定的氧化性，為此，國內外大多采用抗氧化離子交換樹脂，轉型的陰、陽離子交換樹脂以及根據各種樹脂特點來組合串聯多種樹脂達到凈化的目的。三德化學工業株式會社生產純化過氧化氫水溶液的方法，主要是解決一般離子交換樹脂除去硅雜質效果差的問題。首先在過氧化氫水溶液中加入絮凝劑［磷酸、多磷酸、焦磷酸二氫二鈉、氨基三(亞甲基磷酸)及其鹽和乙二胺四(亞甲基磷酸)及其鹽的至少一種磷化合物］，然后用細濾器過濾除去不溶性二氧化硅，接著用氟型陰離子交換樹脂除去可溶性二氧化硅。結果，過氧化氫水溶液中所含的氧化硅雜質降至10－12數量級。美國專利采用的是雙混合柱及單吸附柱凈化流程，將待凈化的過氧化氫溶液連續流過2根混合離子交換柱和1根有機物吸附柱，獲得的產品中每種陽離子質量分數均低于1×10－10，陰離子質量分數低于1×10－8。盡管研究者從多種途徑來完善陰、陽離子交換樹脂結合凈化技術，但由于現有離子交換樹脂本身的特性和過氧化氫的強氧化性，單靠陰、陽離子交換樹脂結合凈化技術生產高純過氧化氫將會遇到多種亟待解決的技術問題。

1.2膜分離法膜分離技術優于傳統過濾的原因是膜可以在分子范圍內進行分離，且是一種物理過程，不發生任何化學反應，其操作簡單、雜質去除率高、產品純度高。但膜過濾操作壓力高，而且過濾膜使用壽命短，需要頻繁更換過濾膜，導致成本過高。因此，目前膜過濾更多的是與其他方法配合使用。詹家榮等研究了超高純過氧化氫的生產。首先將工業級過氧化氫通過負載螯合劑的SBA－15分子篩過濾，然后再通過超濾膜過濾，得到高純的過氧化氫，純度符合SEMIC8(國家半導體設備材料產業協會化學材料部分8級)標準。孫岳明等公開了超高純過氧化氫的制備工藝及其裝置，方法是將膜過濾與活性炭吸附和多級精餾配合使用，其產品質量達到了SEMIC8標準。

1.3溶劑萃取法溶劑萃取法是根據化合物在2種互不相溶(或微溶)的溶劑中的溶解度或分配系數的不同，經過反復多次萃取，使化合物從一種溶劑內轉移到另外一種溶劑中的分離方法。萃取法操作簡單，能耗低，產量不受限制，工作液可作萃取劑，所用萃取劑可以是液體;其缺點是產品質量較差，因此一般用于過氧化氫粗產品前期處理。王鳳東等將體積比為(5～15)∶1的重芳烴和磷酸三辛酯在30～50℃下與過氧化氫粗產品混合，攪拌，靜置，萃取得產品，產品中有機碳質量濃度為207mg/L。比利時Solvay公司采用由非極性溶劑、極性有機溶劑組成的有機混合溶液，將蒸汽氣提預處理后在操作溫度20～40℃下凈化過氧化氫溶液，過氧化氫經有機溶劑凈化處理后，有機碳質量濃度降至36mg/L，再經蒸餾處理，可以使有機碳質量濃度降至12mg/L。

1.4吸附法吸附法對過氧化氫中的有機雜質有較好的脫除能力。吸附作用力可以源于范德華力，這種吸附屬于物理吸附;也可以源于吸附質與吸附劑表面原子間的化學鍵合作用，這種吸附屬于化學吸附。目前常用的吸附劑是活性炭，由于活性炭擁有豐富的孔結構和較大的比表面積，因而具有很強的吸附能力。黃偉鵬等采用氧化劑預處理活性炭，具體方案:在常溫或加熱條件下將活性炭浸泡在氧化劑(濃硝酸、鉻酸鹽、過氧化氫、過氧酸鹽、次氯酸鹽、高錳酸鹽水溶液，高氯酸或其鹽、氯酸或其鹽的一種或一種以上的混合物)水溶液中，用純水洗滌至洗滌液無酸根離子，干燥，再在80～250℃下烘干活化。用改性過的活性炭吸附過氧化氫水溶液中的有機雜質，吸附效果較好。

1.5結晶法結晶是固體物質以晶體狀態從蒸汽、溶液、或熔融物中析出的過程。結晶法主要是將過氧化氫溶液通過降溫、結晶，再過濾、洗滌晶體，雜質留在母液中，收集晶體，熔化，可獲得高濃度、高純度的過氧化氫。德國Degussa公司首先將過氧化氫水溶液濃縮至87.5%(w)，接著將其過冷獲得較高密度的懸浮液，然后懸浮液進入機械清洗塔清洗，過濾得到結晶體，用高濃度過氧化氫溶液逆流沖洗，最后收集部分沖洗液為產品，其產品有機碳質量濃度從40mg/L減少至4mg/L，其他磷酸鹽等雜質含量也有所下降。

2以氫氣和氧氣為原料的制備方法

2.1催化合成法催化合成法與其他方法相比，其優點在于所有工序和原料中都不含任何有機雜質，而總有機碳是過氧化氫純度的主要標志。該法優點是所得產品能夠更好地滿足電子工業半導體清洗要求;缺點是過程中需加入催化劑和少量的穩定劑，會引入一些無機雜質。田鵬飛等采用周期性密度泛函理論研究了在Pd(111)，Pd(100)和Pd(110)表面上直接合成H2O2。結果表明:Pd(111)催化劑最好，H2O2的選擇性與含有O—O鍵表面物種的O—O鍵能和表面物種的結合能有關;結合能越大，越容易發生解離，不利于H2O2的生成。該方法不帶入任何有機雜質，純度高。笠國進等在低溫常壓下采用氫氧法直接生成H202。實驗表明:加入吡啶改性后的Pd/SiO2催化劑，H2O2產率是未加催化劑產率的3倍，且氫氧氣體比對于產物H2O2的生成有較大影響，最佳氫氧比為1∶2。梁海波等進行了以Pd/Al2O3為催化劑、CO2為介質、在一定的壓力下H2與O2反應生成H2O2的研究。催化劑的XRD表征分析表明:在H2和O2直接合成H2O2的新型反應體系中，Pd/Al2O3反應體系穩定且產率較高，可達到157.62mol/(kg•h)。Moreno等在臨界狀態下CO2或類似狀態下N2加壓的水中(不用有機溶劑)，由H2和O2合成H2O2。采用質量分數5%的Pd/C作為催化劑，反應壓力16.7MPa，溫度1045℃，H2O2收率達82.6%。高天龍等在H2/O2體系中添加惰性氣體(Ar，He，N2)，由質子流量計控制比例，經混合后從雙介質阻擋放電(DDBD)反應器上端進入等離子體放電區，調節電壓及頻率，形成氫氧等離子體，從而進行常壓介質阻擋放電。結果表明:添加惰性氣體Ar能使O2轉化率、H2O2的選擇性和能量效率大幅提高。美國專利提出了一種高純過氧化氫水溶液的生產方法，該方法以高純水為介質，加入少量的穩定劑(如硫酸、磷酸、鹽酸或氫溴酸)，在過渡金屬(Pd，Pt)作為催化劑的條件下，使氫氣和氧氣催化合成較稀濃度的過氧化氫水溶液，將得到的過氧化氫溶液進行連續蒸發，在清潔降膜蒸發器內濃縮到所需的濃度。通過該法得到的過氧化氫溶液中TOC(總有機碳質量分數，w)小于10×10－6，陽離子(w)小于100×10－9，硫酸鹽(w)小于10×10－6。

2.2膜－滲透合成法膜－滲透法具有工藝簡單、能耗低、反應過程對環境無害、副產品只有水等優點，相比其他方法生產的過氧化氫溶液不含有機雜質;其缺點是安全性和生產率的問題，生產過程中要控制好易爆性混合氣體氫氣和氧氣的壓力、溫度和濃度;反應的選擇性有待提高。Tomoya等采用通過滲透膜的氧與溶解在反應溶液中的氫進行反應。該反應為三相反應:氣相為氫氣和氧氣，液相為反應溶液，固相為催化劑。鈀膜的內側是氫氣，其壓力為0.3～0.5MPa，而氧氣從溶液中鼓泡，鼓泡流率10mL/min，壓力0.1MPa，并以氧－氮混合氣體替代氧氣來控制氧氣濃度，過氧化氫在膜的表面生成。該方法得到的過氧化氫質量分數超過0.05，選擇性約50%。

3以水為原料的制備方法

以水為原料的制備方法主要是采用電解法。其優點是原料成本低，同時電解法更適用于現場大批量制備過氧化氫產品，更好地解決了由儲存、運輸帶來的安全隱患，且該法工藝簡單、產品純度高、無有機雜質。該法較其他方法的不足之處是能耗較高。Yuji等提出了一套新的生產系統，由水電解的同時產生氫和過氧化氫。系統的實驗裝置是由一個鉑網氫電極和過氧化氫碳材料電極組成，該法電解過程中無氧氣生成，減少了能耗，避免了氫氣與氧氣混合帶來的危險。產品過氧化氫在陽極由水分子得到電子生成，產品過氧化氫的流量為2.3mol/s。

4以甲烷和氧氣為原料的制備方法

以甲烷為原料的方法與氫氣和氧氣原料法相比，降低了爆炸寬度，可提高過氧化氫生成率和氧氣轉化率。周軍成等以甲烷和氧氣為原料，采用DDBD等離子體反應器，在甲烷流量和氧氣流量25mL/min和注入功率11W的條件下合成H2O2，該方法合成的H2O2收率和O2的轉化率分別達到29.2%，90.8%。

5結語

盡管我國電子級過氧化氫在電子工業中的應用尚處于市場培育期，然其發展前景樂觀。國內電子級過氧化氫的產量還遠遠不夠，其主要原因還是制備方法的問題。目前主要是以蒽醌法生產的工業級雙氧水為原料，采用精餾、離子交換、膜分離等方法串聯制備，對于直接合成法還處于初級階段，故今后的主要方向應該在直接合成法的催化劑、反應介質等方面做大量研究。

作者：陳海朱靜劉飛李天祥宋小霞單位：貴州大學化學與化工學院甕福(集團)有限責任公司