國外鹽湖綜合利用進展范文

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《化學工業與工程》2014年第三期

1鉀鹽的開發利用

1.1國外分離提取鉀鹽的技術手段

1.1.1化學沉淀法化學沉淀法是采用適宜的有機或無機沉淀劑與鉀作用，使鹽湖鹵水中的鉀以難溶性鉀鹽形式沉淀析出，然后經過適當的工藝處理得到可溶性鉀鹽。常用的沉淀劑有四苯基硼化物、二苦酰胺、氟硅酸、高氯酸鹽、磷酸鹽、石膏等，這些沉淀劑對鉀離子具有較好的選擇性沉淀作用。

1.1.2溶劑萃取法溶劑萃取法的基本原理是利用鉀在2種不互溶的溶劑中的分配系數或溶解度的不同，以達到濃縮、分離提取的目的。這里2種互不相溶的溶劑分別指萃取劑和鹽湖鹵水。已經研究過的可以對鉀起到分離提取的萃取劑包括聚環醚、有機酸的煤油溶液、異戊醇、正丁醇、異丁醇、有機酸和酚的混合物、大環聚醚等。

1.1.3溶劑析出法溶劑析出法是利用鉀可以選擇性與某些極性有機溶劑發生沉淀的特性，從而對鉀鹽進行分離提取的方法。該法對于鹽湖鹵水中的鉀鹽量具有較高的要求，不適用于鉀含量稀薄的鹽湖鹵水。其中，研究過的可以有效分離提取鉀鹽的極性有機溶劑有氨、甲醇、乙二醇、烷基氨基醇、丙酮、乙二胺、無環叔胺、氮雜環化合物等。

1.2世界主要鉀鹽利用國生產鉀鹽工藝

1.2.1加拿大鉀鹽生產工藝加拿大是世界上鉀資源儲量最大的國家，同時也是最大的鉀鹽生產國和出口國。加拿大的鉀鹽礦主要分布在中南部的薩斯喀徹溫省和東南部的新不倫瑞克省，均為固體鉀礦，開采的礦石以鉀石鹽為主，夾雜少量的光鹵石，原礦中鉀的品位較高，因而生產工藝較為簡單。

1.2.2俄羅斯鉀鹽生產工藝俄羅斯的鉀儲量居于世界第二位，占世界總量的34%以上。現今開采的主要是位于俄羅斯別爾姆斯克邊區的維爾赫涅卡姆斯克氯化鉀礦床，該礦區的礦物主要以鉀石鹽和光鹵石為主，生產的產品主要以氯化鉀為主。氯化鉀的生產工藝主要是使用胺類捕收劑對氯化鉀進行正浮選。前期浮選出礦泥將礦物純化，后期利用胺類捕收劑和乳化劑經過2～3次的粗選和精選，將氯化鉀分離提取出來。生產工藝流程如圖1所示。

1.2.3美國大鹽湖鉀鹽生產概況美國猶他州北部大鹽湖，通過自然蒸發，攤曬后去除鹵水中的氯化鈉，繼續蒸發剩余含有較高鉀、鎂、氯、硫酸根的鹵水，這些鹵水在采收鹽田中蒸發后便形成含金屬鹽混合物，主要為鉀鹽鎂礬，其余有光鹵石、軟鉀鎂礬、七水鎂礬，再經過分離浮選、熱分解、干燥、篩析等步驟，可以得到不同品位的硫酸鉀。

1.2.4以色列鉀鹽生產概況以色列死海鹵水進入鹽田，全年的日照即可提供蒸發所需的熱量。鹽田蒸發，先析出硫酸鈣，然后析出氯化鈉，直到90%的氯化鈉晶體，濃鹵水再進入第二系列鹽田，結晶出光鹵石。然后通過浮選法、熱溶解法、冷結晶法對上述鹽進行進一步處理以得到純度較高的氯化鉀。

1.3鹽湖提鉀新工藝目前從鹽湖鹵水中提鉀還有很多研究成果，如預先將鹵水中的硫酸根去除，通過日曬蒸發得到純度較高的光鹵石之后，分解得到氯化鉀和氯化鈉的混合鹽，再利用熱萃取技術生產氯化鉀，得到的氯化鉀純度高達99.5%。采用溶劑萃取法對鉀進行富集;通過澄清、離子交換、中和、濃縮和結晶提取純度較高的磷酸鉀和硝酸鉀;采用淘洗的方式使鹽粒重結晶，進而分離鉀鹽與巖鹽;通過沸石離子交換制得富鉀溶液，再對富鉀溶液利用萃取結等。如今鉀鹽生產的產業化發展已初具規模，然而鉀鹽生產過程中產生的廢液的排放及利用問題尚未得到妥善解決，因此有關鉀鹽綜合利用方面的研究還有待進一步發展。

2鋰鹽的開發利用

鋰是自然界中最輕的金屬，早期被發現的一段時間內用于玻璃、陶瓷和潤滑劑等方面。隨著科技的發展，鋰的功能逐漸得到重視，應用于冶金業、醫藥行業、航空航天及軍事工業。近年來隨著鋰原料在優質能源方面的突出優勢，鋰也被應用于電池材料、未來新能源等領域，鋰應用的廣度和深度逐漸增加。所以，對自然界存儲的豐富的鋰資源進行充分的利用，使其發揮在各個領域的作用十分必要。開發利用鋰鹽的重要途徑是以鋰礦石為原料制取碳酸鋰，除此之外，富含鋰的天然鹵水(包括鹽湖鹵水與海水)也是鋰資源的重要來源之一。其中，鹽湖鹵水提鋰的主要目標產品為碳酸鋰，其余還有氯化鋰等鋰鹽。近年來隨著鋰需求量的增大，鹽湖鹵水提鋰工藝也開始蓬勃發展。

從鹽湖鹵水提取鋰鹽的傳統工藝過程為:采用鹵水鹽田天然蒸發、分步結晶出其他鹽類、富集鋰鹽，最后用純堿沉淀出碳酸鋰而獲得產品。傳統工藝的缺點是沉淀過程中鈣、鎂等離子會伴隨碳酸鋰沉淀出來，因而會影響碳酸鋰產品的品質，故需要在沉淀碳酸鋰之前將干擾離子去除。有專利報道以含鋰碳酸型鹵水和硫酸型鹵水為原料，將二者進行混合，以碳酸鎂沉淀形式去除其中的鎂離子和碳酸根離子，并通過蒸發濃縮形成鋰濃縮型鹵水，再將鋰濃縮型鹵水與碳酸型鹵水混合生成碳酸鋰沉淀，固液分離后通過水洗、干燥得到碳酸鋰產品。該方法經實踐檢驗，證實可以有效提高碳酸鋰產品的純度及品位。從鹽湖鹵水中提鋰還有很多研究成果，如加拿大專利指出利用天然或工業的富鋰鹵水，第一步通過投加氯化鈣、氧化鈣、氫氧化鈣及硫酸將pH分別調節至11.6，11.4，11.3;第二步利用氫氧化鈣、碳酸鈉等絮凝劑對鹵水進行沉淀，在不同pH的條件下分別沉淀出鎂離子、硫酸根離子，并進行固液分離，將淤泥沉淀下來;第三步對鹵水進行蒸發濃縮，得到鋰濃度增大的濃縮鹵水，再加入碳酸鈉溶液沉淀出碳酸鋰，得到其粗產品，剩余鹵水還可通過濃縮富集，回收其中的氯化鋰。生產工藝流程如圖2所示。美國大鹽湖最先將蒸發沉淀法生產工藝用于工業化生產。在開發利用大鹽湖鹵水時，通過日曬蒸發和降溫冷凍的方式從鹵水中析出鉀鹽鎂礬、光鹵石、七水硫酸鎂、氯化鈉等一系列的鹽類，之后的剩余鹵水可得到富含氯化鎂的濃縮母液，其中鋰濃度較高，母液經高溫爐分解，將氯化鎂轉化為氯化氫及氧化鎂，通過水浸將含鋰鹵水浸出，從浸出液中提取鋰。

加拿大專利提出了從富鋰鹽湖鹵水中提取高純度碳酸鋰的工藝。第一步利用氯化鈣沉淀出鹵水中的鎂離子;第二步采用溶劑萃取的方式去除鹵水中的硼離子;第三步用碳酸鈉將鋰離子以碳酸鋰的形式沉淀出來;第四步在鹵水中通入二氧化碳，利用碳酸將碳酸鋰轉化為碳酸氫鋰;第五步加熱鹵水將碳酸氫鋰轉化為碳酸鋰從而得到高純度、含雜質較少的碳酸鋰。實踐證明:通過該工藝可有效提高碳酸鋰產品的純度和品位。因鹽湖鹵水中常含有鈉、鉀、鎂、硼等堿土金屬或堿金屬，作為堿金屬之一的鋰在鹵水中與其共存，因相互之間的化學性質相近，從鹵水中分離提取鋰離子很困難。其中，從含鎂量高的鹵水中提鋰的難度最大。國外鹽湖鹵水大多為鎂鋰較低或不含鎂離子的鹵水，降低了共存離子效應所帶來的提鋰技術難度，因此可大規模開采鋰。目前鹽湖提鋰工藝存在的問題是能耗較大，成本較高。因此建立和發展鋰工業，開發低能耗、低成本、高收益的提鋰技術仍是目前鹽湖提鋰技術的發展趨勢和目標。

3其他鹽類的開發利用

除了上述鉀鹽和鋰鹽的開發利用以外，鎂鹽、硫酸鈉等鹽的開發利用也在逐步發展中。

3.1鎂鹽的開發利用傳統的鹽田生產工藝都是以提取其中的氯化鉀、氯化鈉為主，然而，經過曬鹽后，絕大部分鎂留在苦鹵中，未經利用就被排放的現象較為普遍，這樣不僅是對鎂資源的浪費，還易造成鎂害，因此開發利用鎂資源已經刻不容緩。鎂化合物中最重要的是氧化鎂，其次是氫氧化鎂、氯化鎂等。在氧化鎂的制取過程中，往往先經過碳酸鎂的制取過程，其方法有氯化鎂純堿法、MgCO3•3H2O熱解法、氧化鎂碳化法及氯化鎂小蘇打法等。上述方法的最終產物組成均為4MgCO3•Mg(OH)2•4H2O，經過高溫煅燒，可以得到輕質氧化鎂。氯化鎂的生產方法大致分為石灰法及氨法，原理都是在鎂含量高的鹵水中加入氫氧根離子，使氫氧化鎂沉淀出來，經過濾、洗滌、干燥得到氫氧化鎂產品。

3.2硫酸鈉的開發利用硫酸鈉是重要的化工原料，因其在低溫時具有惰性而在高溫時具有活性，因此在工業上廣泛應用于日化、建材、食品、醫藥、化工、印染工業等領域。其中，十水硫酸鈉又稱芒硝，近年來由于太陽能的開發，芒硝因具有較高的結晶能而產生的能源儲存作用也開始引起人們的重視。鹽田生產芒硝的原理是在含有氯化鈉和硫酸鎂等鹽類的各種鹵水中，在較低溫度下，經過天然冷凍或人工制冷析出芒硝。為得到較高品位的芒硝，可通過除去鹵水中的雜質重金屬離子得以實現。無水硝，也即無水硫酸鈉，可以通過熱熔法、鹽析法、轉化法、全溶蒸發脫水法制取。

4結語

鹽湖作為一種綜合性資源，除富含礦產資源和水資源外，還具有極高的科研價值，因此開發利用鹽湖資源，在不對環境造成危害的前提下，對其進行充分合理的利用便是科研工作的重中之重。近年來，世界鹽湖資源綜合利用蓬勃發展，世界各國在鹽湖資源綜合利用方面均做出了一定的貢獻，然而，在此過程中出現的資源貧化、浪費及環境污染等問題也使得鹽湖資源開發的前景蒙上了一層陰影。因長期單一且不合理的開發利用，導致鹽湖鹵水“老化”現象頻發，相當一部分鹽湖資源已逐步轉化為尾礦、貧礦等低品位資源。現在各國的研究者已經將目光轉向了這類低品位資源，以實現這部分低品位資源的高值化利用，對資源進行循環開發及利用，目前，也有文獻對低品位固體鉀礦和深層鹵水開發研究、鹽湖生態保護和循環經濟等領域，從技術開發角度提出了未來的發展方向。總之，在深度開發鹽湖資源的基礎上，實現經濟與環境的雙贏，將是未來鹽湖資源綜合利用的目標和宗旨。

作者：邊紅利王楠趙仲鶴成懷剛單位：青海中航資源有限公司山西大學資源與環境工程研究所國家環境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術重點實驗室太原高新技術產業開發區