我國甲乙酮合成技術的研究范文

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甲乙酮（簡稱MEK）是一種性能優良，用途廣泛的有機溶劑，具有優異的溶解性和干燥特性，對各種天然樹脂（如松香、樟腦等）、纖維素酯類（如硝化纖維素、乙基纖維素、醋酸纖維素）、合成樹脂（如醇酸樹脂、酚醛樹脂、聚醋酸乙烯、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物、氯乙烯－偏氯乙烯共聚物、香蘭酮－茚樹脂、對氯基苯磺酰胺樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氨酯樹脂）等具有良好的溶解性能，在涂料、膠帶、膠黏劑、合成革、油墨、磁帶、香料、催化劑、化工中間體、抗氧劑以及阻蝕劑等方面具有廣泛的應用［1］。目前，甲乙酮的工業生產方法主要有正丁烯氧化法、2，3－丁二醇脫水法以及聯產法等。正丁烯氧化法是目前世界上生產甲乙酮最主要的方法。

1正丁烯兩步氧化法

正丁烯氧化法生產甲乙酮可分為一步氧化法和兩步氧化法兩種，工業上普遍采用兩步氧化法生產甲乙酮。正丁烯兩步氧化法包括正丁烯水合制仲丁醇和仲丁醇脫氫制甲乙酮兩個反應步驟。仲丁醇脫氫制甲乙酮可分為氣相脫氫和液相脫氫兩種工藝。氣相脫氫是目前工業上生產甲乙酮普遍采用的方法。目前，仲丁醇脫氫制備甲乙酮的技術進展主要體現在催化劑的開發，工藝改進以及精制和設備等方面。

1．1催化劑

寧波海越新材料有限公司周林軍等［2］開發出一種仲丁醇脫氫制甲乙酮催化劑，該催化劑以MOR沸石分子篩為載體，以Cu和Zn為活性元素，催化劑中ZnO的質量為催化劑總質量的0．5％～5．0％，CuO的質量為催化劑總質量的0．5％～5．0％。該方法的原位引入活性組分及制備分子篩同時完成，使得活性組分在分子篩中結合牢固，催化劑具有較好的使用穩定性及較長的使用壽命。制備過程中采用十二胺聚氧乙烯醚和乙二胺四乙酸二鈉的混合物作為模板劑，可以起到絡合劑的作用，可以使活性組分同時在催化劑的內部和表面得到均勻分散，保持較高的反應活性和反應穩定性，采用超臨界氨水對催化劑進行后處理可以有效提高仲丁醇的轉化率及甲乙酮的選擇性。山東科技大學劉迪等［3］開發出一種仲丁醇脫氫制甲乙酮催化劑及其制備方法。該催化劑是以10％～40％的氧化鎳為主活性組分，0．5％～8％的氧化錳、氧化鑭、氧化鈦、氧化鈰等為助劑，氧化鋁為載體，同時加入0．5％～6％的堿金屬氧化物對催化劑進行改性；催化劑采用并流沉淀與浸漬混合方法制備，制備過程中無需使用沉淀劑，不產生酸堿性廢液，環境友好。采用該方法制備的催化劑應用到仲丁醇脫氫制備甲乙酮時，活性和選擇性較高，克服了銅系催化劑易燒結、穩定性差的問題，而且在保證催化活性高于傳統的催化劑同時，催化劑活性組分含量較低，成本低廉，適合工業化批量生產。北京石油化工學院姚志龍等［4］開發出一種仲丁醇脫氫制備甲乙酮的催化劑及其制備方法與應用。催化劑是以銅為主活性劑，以氧化鋁為載體，以B2O3為助劑，以MO為改性劑；以質量份數計，催化劑中各組分的含量為，CuO5～35份，B2O33～15份，Al2O315～92份，MO0～35份；其中，MO為CaO、MgO和NiO中的一種及以上。采用管式固定床反應器，先在300～350℃的溫度條件下對催化劑進行氫氣還原，然后仲丁醇進料與催化劑接觸進行脫氫反應，不但提高了仲丁醇的轉化率和甲乙酮選擇性，而且催化劑具有良好的穩定性；克服了銅系催化劑活性低、易燒結、不穩定的問題。

1．2生產工藝

邁奇化學股份有限公司吳彥彬等［5］采用固定床反應器，以丁醇為原料，在銅系（CuO／ZnO／Al2O3／CeO2）催化劑上，臨氫條件下，氣相催化脫氫制備甲乙酮。結果表明，在反應溫度285℃、液時空速4．0h－1、n（氫）∶n（2－丁醇）為5．0、反應壓力2．0MPa的條件下，2－丁醇轉化率達94％以上，甲乙酮選擇性達91％以上。東北石油大學化學化工學院姜廣申等［6］采用共沉淀法和機械混合法制備了銅鋅催化劑。當n（Cu）∶n（Zn）為1∶1，常壓、240℃，質量空速為17．5h－1時，該催化劑對仲丁醇的轉化率達到80．54％，甲乙酮收率達到76．04％。北京石油化工學院姚志龍等［7］開發出一種仲丁醇制備甲乙酮的工藝方法，采用固定床反應器，反應溫度為200～250℃，反應壓力為0．01～0．20MPa，空速為0．1～10h－1，仲丁醇與銅基催化劑接觸進行脫氫反應，反應過程中同時通入氫氣和／或水，其中，n（氫）∶n（仲丁醇）為（0．1～1）∶1；水中氯離子含量要低于0．005％，其加入量與仲丁醇的質量比為（0．001～0．1）∶1。該方法提高了仲丁醇的轉化率，抑制了副反應生成，仲丁醇的轉化率提高了40％以上，甲乙酮的選擇性提高至99．6％以上。

1．3其他

湖南瑞源石化股份有限公司甘健等［8］開發出一種丁酮的制備與精制系統，其包括通過管道連接的第一預熱器、分離器、壓縮機、第二預熱器、加氫反應器、高壓緩沖罐、低壓緩沖罐、粗醇分離塔、仲丁醇精制塔、乙醇精制塔、第三預熱器、脫氫反應器、脫氫反應器緩沖罐、丁酮干燥塔、回流罐、丁酮精制塔。在該制備與精制系統中，由乙酸仲丁酯加氫制備的仲丁醇的反應中由于原料純度高、溫度分布均勻、物料停留時間控制嚴格，因此在乙醇脫水塔中不需要格外的共沸劑，僅用副產物與水的共沸作用就可將乙醇中的水分脫除；原料轉化率和仲丁醇選擇性比較高，副反應少，容易精制，兩反應器的副產重組分是在仲丁醇精制塔塔釜中采出。大慶中藍石化有限公司徐占久等［9］開發出一種甲乙酮裝置丁烯提濃貧溶劑返萃取塔防泄漏系統。主要解決了現有技術中存在的兩個換熱器串聯安裝如果一臺換熱器發生泄漏整個單元都要停工影響正常生產的問題。換熱器A、換熱器B并聯后下部通過管線及泵連接汽提塔塔底，換熱器A、換熱器B并聯后上部連接萃取塔上部，換熱器A及換熱器B進出塔管線上分別接有閥。該甲乙酮裝置丁烯提濃貧溶劑返萃取塔防泄漏系統，兩個換熱器并聯，有一臺泄漏時不需丁烯提濃單元停工就能處理，而且不限制流量，操作靈活，不影響正常生產。湖南中創化工股份有限公司黃能武等［10］開發出一種甲乙酮干燥塔，它包括塔底重沸器、塔頂冷凝器和塔頂回流罐，其中，甲乙酮干燥塔的中部進料口連接有用于供給來自甲乙酮合成工段的粗甲乙酮的第一物料進料管線，塔頂回流罐排水口連接有排水管，塔頂回流罐油相排出口連接有塔頂回流管線，塔底出料口連接有塔底出料管線，其特征在于，塔頂回流罐油相排出口或塔頂回流管線還分支出第二物料進料管線連接至塔頂回流管線所連接的回流口以下的位置。該干燥塔降低了甲乙酮干燥塔的回流比，有效地降低了甲乙酮干燥塔的負荷，降低了能耗，同時，減少了己烷的用量，節約了成本。

22，3－丁二醇脫水法

該方法是以可再生資源玉米等淀粉為原料，通過生物發酵的方法制得2，3－丁二醇（或者直接以2，3－丁二醇為原料進行），然后以2，3－丁二醇為原料，在催化劑（如硫酸）作用下脫水制得甲乙酮。該法基本上沒有環境污染，2，3－丁二醇轉化率接近100％，甲乙酮收率約為95％，為甲乙酮的生產開辟了一條新的原料路線。寧波海越新材料有限公司趙文英等［11］開發出一種2，3－丁二醇脫水制甲乙酮催化劑。該催化劑以SAPO－34分子篩作為載體，以Zn作為活性組分，且Zn的含量為催化劑總質量的0．5％～5％。以SAPO－34分子篩作為載體，利用氣相滲透的方法將Zn進行負載化，并將負載Zn后的SSZ－13分子篩在空氣氣氛中進行焙燒處理，活性組分Zn在SSZ－13分子篩上結合牢固，具有較好的催化活性，且分子篩本身具有較大的比表面積，使活性組分在催化劑載體上分散均勻，進一步提高了催化劑的催化活性；將催化劑在含有NH3的惰性氣氛中進行加熱后處理，有效降低了催化劑的酸性，進而降低了2，3－丁二醇脫水過程中生成其他雜質的幾率，提高了催化劑對甲乙酮的選擇性。華東理工大學方云進等［12］開發出一種連續的2，3－丁二醇液相脫水制備甲乙酮的方法。該方法是以改性超穩分子篩（USY）為催化劑，在固定床反應器中進行2，3－丁二醇汽相脫水反應制備甲乙酮。該催化劑不失活，穩定性好，液體空速高，2，3－丁二醇處理量大（液體空速可達1～10h－1），催化劑可連續使用；能適應不同濃度的2，3－丁二醇溶液，2，3－丁二醇的轉化率97％以上，甲乙酮的收率95％以上。邁奇化學股份有限公司王等［13］采用固定床反應器，以2，3－丁二醇為原料，在超強固體酸催化劑作用下，氣相催化脫水制備甲乙酮。結果表明，在反應溫度290～305℃，液時空速0．5～3．0h－1，n（氮）∶n（2，3－丁二醇）為26∶30的條件下，2，3－丁二醇轉化率達95％以上，甲乙酮選擇性達92％以上。

3其他方法

上海華誼（集團）公司李永剛等［14］開發出一種聯產甲乙酮和乙醇的方法，醋酸仲丁酯原料和氫氣原料進入加氫單元，加氫單元出口物流進入第一分離單元進行分離，得到未反應的醋酸仲丁酯物流、仲丁醇物流、乙醇物流和副產品物流，未反應的醋酸仲丁酯物流返回加氫單元；仲丁醇物流進入脫氫反應單元，生成甲乙酮物流和氫氣物流，甲乙酮物流和脫氫反應單元未反應的仲丁醇進入第二分離單元進行分離，得到甲乙酮物流和未反應的仲丁醇物流，所述氫氣物流返回加氫單元。該方法主要解決了現有技術中氫氣無法循環利用的問題。中國石化上海石油化工股份有限公司朱志慶等［15］開發出一種以2－丁炔為原料制備甲乙酮的方法。先在反應瓶中按一定比例加入2－丁炔、水、溶劑和質量分數為98％硫酸，再加入氯金酸鈉催化劑，之后攪拌升溫，在常壓、55～75℃下反應2～4h；其中：m（氯金酸鈉催化劑）∶m（2－丁炔）為1∶（10～20），m（2－丁炔）∶m（水）為1∶（2．0～3．5），m（溶劑）∶m（2－丁炔）為（0．1～0．3）∶1，反應液中加入的硫酸與氯金酸鈉催化劑的質量比為（2．0～6．0）∶1。該方法流程簡單，所用化學原料少，反應條件溫和，原料轉化率高，產物收率高。山東科技大學王志亮等［16］開發出一種正丁烷氧化制備甲乙酮的方法，其是以正丁烷或正丁烷與異丁烷組成的混合丁烷以及氧源為反應原料，在催化劑的催化作用下，液相選擇性催化氧化制備甲乙酮，反應溫度為80～160℃，反應壓力為1．1～6．5MPa，氧氣分壓為0．05～1．0MPa，反應時間為1～10h；所述催化劑為單核金屬酞菁、多核金屬酞菁或它們的混合物，活性中心金屬選自鋁、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋯、鉬、釕、銠、鈀、錫、鉑中的一種或多種。相比于現有制備甲乙酮的工藝，該方法原料廉價易得、反應條件溫和、甲乙酮選擇性高、污染少、生產成本低。

4未來的發展趨勢及建議

（1）未來甲乙酮生產技術仍以正丁烯氧化法為主，不斷提高催化劑的性能，延長使用壽命。通過改進生產工藝，進一步降低能耗物耗，提高產品收率和質量，降低生產成本是今后研究開發的方向。此外，通過生物法以及以其他原料合成甲乙酮的生產技術將得到一定的發展，但距離大規模生產還有一定距離。

（2）不斷完善現有生產技術，開發新型催化劑和不斷改進生產工藝，以提高產品質量，降低生產成本。同時，還應該積極開發新的原料來源，并盡快實現產業化，以進一步提升我國甲乙酮行業的整體技術水平，進一步提高參與國際競爭的能力。

參考文獻

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作者：李明 單位：北京江寧化工技術研究所