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《湖北農業科學雜志》2014年第十一期
1材料與方法
1.1方法
1.1.1靜態吸附將一定量的廢水用氫氧化鈉溶液分別調至不同的pH并置于錐形瓶中,加入一定量的樹脂,靜態吸附24h后取樣測定溶液中Cu2+的濃度。利用公式(1)、(2)計算不同pH值下的Cu2+吸附容量Q和吸附率E。
1.1.2靜態解吸將已經吸附飽和的樹脂用去離子水洗凈后,分別加入一定量的鹽酸溶液和硫酸溶液,解吸24h后取樣測定解吸液中Cu2+濃度。并利用公式(3)計算解吸率,確定最佳解吸劑。
1.1.3動態試驗單獨試驗:準確量取60mL樹脂濕法裝入離子交換柱,將廢水調至所需pH,控制不同的流速進行單柱試驗。根據《電鍍污染物排放標準》(GB21900-2008)要求,設定0.5mg/L作為穿透點,確定最佳流速。雙柱試驗:分別量取30mL樹脂裝入柱1和柱2中,在單柱試驗確定的最佳流速下進行串并聯試驗。串并聯試驗與單柱試驗使用樹脂總量相同,單位時間處理水量相同。Cu2+濃度采用原子火焰吸收分光光度法進行測定。
1.1.4動態解吸將已經吸附飽和的樹脂柱用去離子水洗凈,將解吸劑以一定流速流經離子交換柱,測定解吸液濃度。濃度較低的解吸液作為套用液在后續解吸中使用,并測定解吸液濃度的變化。
1.2試驗流程
試驗利用重力原理,廢水從高位水箱流入離子交換柱,通過流量計控制試驗流速。單柱和并聯運行出水達到穿透濃度即停止試驗。串聯運行柱1吸附飽和后進行再生,廢水經由柱2處理,再生后的柱1可串聯于柱2后繼續進行吸附,直至柱2吸附飽和(圖1)。樹脂吸附飽和后用去離子水洗凈后通入解吸劑進行解吸。
2結果與分析
2.1吸附試驗結果
2.1.1靜態試驗取2mL樹脂,放入盛有80mL含銅電鍍廢水的錐形瓶中,用氫氧化鈉溶液將廢水pH分別調至2、3、4、5,在Cu2+濃度為600mg/L,吸附時間24h的條件下,考察不同pH對Cu2+去除率的影響,結果見圖2。由圖2可知,隨著pH的升高Cu2+的去除率先增大后減小,在pH=4時去除率最高可達97.9%。可見,過高或過低的pH都不利于樹脂對Cu2+的吸附。這是由于樹脂對Cu2+去除率的大小主要取決于樹脂表面結構[6~8]。在pH較低時,溶液中的H+含量較高,占據了樹脂表面的活性位置,使樹脂本身的活性基團只有部分電離,降低了樹脂的活性,因此Cu2+去除率相對較低。隨著pH的升高Cu2+去除率逐漸增加,但當pH>4時樹脂對Cu2+的親和力逐漸降低,去除率開始呈下降趨勢。同時考慮到pH的增大會導致Cu2+發生水解反應,因此后續試驗將pH設定為4。
2.1.2單柱試驗用量筒量取60mL樹脂,濕法裝柱。將pH為4,初始Cu2+濃度為600mg/L的廢水,分別以8、10、12、14BV/h的流速重力自流通過樹脂柱,并每隔一定時間取樣測定Cu2+濃度。圖3為流速與吸附容量和穿透時間之間的關系曲線圖。由圖3可以看出,樹脂的穿透時間隨著流速的增大而逐漸縮短。由公式(1)可以算出,流速為8、10、12、14BV/h時的吸附容量分別為34.6、33.0、29.1、28.1g/L。可見流速越小穿透時間越長,吸附量越大。這是由于流速較小時,廢水可以和樹脂在離子交換柱內充分接觸,從而吸附容量大;流速逐漸增大時,廢水在離子交換柱內停留時間變短,樹脂還來不及全部吸附廢水就已經流出,從而吸附容量有所減少。雖然流速增大后吸附容量逐漸減少,但穿透所用時間也大大縮短。因此,試驗選用10BV/h流速為宜,穿透時間較短,且吸附容量在30g/L以上。
2.1.3并聯試驗用量筒分別量取30mL樹脂,濕法裝入柱1和柱2。根據“2.1.2”試驗得出流速為10BV/h時吸附效果較好,并聯試驗單位時間處理水量與單柱相同,因此亦采用10BV/h的流速。試驗條件:pH=4,v=10BV/h,C(Cu2+)=600mg/L,廢水通過重力作用自流通過樹脂柱,并每隔一定時間取樣測定Cu2+濃度。圖4為并聯運行時穿透曲線圖。由圖4可以看出,吸附時間200min內出水中未檢出銅離子,200min后樹脂吸附量減小,出水濃度逐漸增大至穿透,穿透時間為319min,柱1和柱2共處理水量3190mL。將兩柱并聯時,每柱中的樹脂層高度相對于單柱時減少了1/2,傳質層高度較短。因此單位時間處理水量相同時,穿透時間較短,同時處理水量也隨之減少。
2.1.4串聯試驗用量筒分別量取30mL樹脂,濕法裝入柱1和柱2。通過“2.1.2”試驗得出流速為10BV/h時吸附效果較好,因此串聯試驗亦采用10BV/h的流速,單位時間處理水量與單柱相同。試驗條件:pH=4,v=10BV/h,C(Cu2+)=600mg/L,廢水通過重力作用自流通過樹脂柱,并每隔一定時間取樣測定Cu2+濃度。圖5為串聯聯運行時穿透曲線圖。由圖5可以看出,串聯運行時柱1吸附125min時開始穿透,219min吸附飽和;柱2吸附280min時開始穿透,375min吸附飽和。當柱1吸附飽和后,柱2的出水中并未檢出銅離子,出水達標。此時可將柱1 先進行再生,再生后將柱1串聯于柱2后繼續吸附,這樣既保證了出水的達標,又提高了樹脂的利用率,兩柱樹脂均可以完全利用吸附飽和。一個周期可處理水量3750mL,比單柱運行時處理量提高了18%。
2.1.5不同運行方式對比由表1可知,樹脂量相同、單位時間處理水量相同時,串聯運行吸附量大,比單柱運行效率提高了18%。這是由于單柱和并聯運行時樹脂的利用率較低,出水中Cu2+濃度達到0.5mg/L時就需要停止運行,進行再生,此時離子交換柱下端的樹脂還未完全吸附飽和。而串聯時樹脂的傳質區的長度增加了,使樹脂的利用率也隨之提高,同時柱1吸附飽和后可迅速再生,串聯于柱2后繼續吸附,因此樹脂的利用率較高,吸附量也較大[9]。
2.2解吸試驗結果
2.2.1解吸劑的影響將已經吸附飽和樹脂用去離子水洗凈后,分別取2mL放入不同錐形瓶內,瓶1加入質量分數為10%的HCl溶液20mL,瓶2加入質量分數為10%的H2SO4溶液20mL,靜態放置24h后,取樣測定解吸液中Cu2+的濃度。結果見表2。由表2可知,質量分數相同的鹽酸和硫酸作為解吸劑時,硫酸的解析率高于鹽酸14.2個百分點,因此試驗選用10%的硫酸作為解吸劑。
2.2.2解吸劑濃度的影響將已經吸附飽和樹脂用去離子水洗凈后各取2mL置于三個錐形瓶內,分別加入質量分數為3%、5%、10%H2SO4溶液各20mL,靜態放置24h后,取樣測定解吸液中Cu2+的濃度。結果見表3。由表3可知,樹脂的解吸率隨著硫酸濃度的增加而升高。可見較高濃度的硫酸有利于樹脂中的銅離子解吸,但硫酸度過大時容易造成樹脂床層收縮,影響樹脂的再生性能[10]。同時,高濃度的硫酸也加大了處理成本。試驗中5%的硫酸解吸率已達92.1%,因此,考慮到成本問題,選擇5%的硫酸作為解吸劑較適宜。
2.2.3動態解吸將質量分數為5%的硫酸溶液通入已經吸附飽和的串聯柱1樹脂中,調節流速為3BV/h進行試驗,解吸液濃度變化如表4所示。由表4可以得出,用硫酸進行再生可以將樹脂中的Cu2+洗脫出來,再生液中銅離子大量富集,每升溶液中濃度高達1萬多毫克。再生液經過電沉積處理可以回收銅,具有一定的經濟效益。但在洗脫試驗的后端,Cu2+濃度往往較低,低濃度的再生液電解時回收率較低。因此可以將后端較低濃度的再生液作為套用液,在柱2吸附飽和再生時將套用液代替硫酸進行再生。將解吸液1后端的解吸液與質量分數為5%的硫酸混合后通入已經吸附飽和的串聯柱2樹脂中,調節流速為3BV/h進行試驗。解吸液濃度變化如表5所示。圖6為解吸液1和解吸液2的濃度對比圖。由圖6可以明顯看出,用套用液作為解吸劑時,解吸液中Cu2+濃度明顯有所提高。
3結論
1)采用單柱、雙柱并聯及串聯進行吸附試驗,在pH=4,流速為10BV/h的條件下,單柱吸附容量33.0g/L,并聯吸附容量31.9g/L,串聯吸附容量37.5g/L。串聯運行時的吸附容量明顯高于單柱和并聯。兩柱串聯增加了樹脂傳質層高度,既保證了出水的達標率,又提高了樹脂的利用率。2)選用質量分數相同的鹽酸和硫酸作為解吸劑,硫酸解吸效果優于鹽酸。在流速為3BV/h的條件下,5%的硫酸解吸率可達92%。3)解吸試驗后端解吸液中銅離子濃度較低,因此可以將較低濃度的解吸液作為套用液,在下一次與硫酸混合解吸,既減少了酸的使用量,又解決解吸液銅濃度偏低及后續回收成本高的問題。
作者:張惠靈楊瑾盧雪麗單位:武漢科技大學資源與環境工程學院