意識形態(tài)學(xué)習(xí)計劃范文
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第1篇
論文摘要："景觀形態(tài)"一詞最早來源于風(fēng)景形式，所以對風(fēng)景形式系統(tǒng)的研究也就是對景觀形態(tài)學(xué)構(gòu)想所希望解答的問題。在景觀設(shè)計中，困擾人們的常常是愿望與可能性、質(zhì)量與數(shù)量、藝術(shù)與科學(xué)之間的沖突。本文介紹了景觀形態(tài)思想及其發(fā)展，探討了景觀形態(tài)學(xué)的基本問題和設(shè)計語言結(jié)構(gòu)，闡述了景觀形態(tài)規(guī)劃模式的思想精髓，研究了規(guī)劃設(shè)計中的景觀形態(tài)模式，分析了景觀形態(tài)規(guī)劃的空間格局原理，以實現(xiàn)景觀生態(tài)模式與規(guī)劃設(shè)計的和諧統(tǒng)一。
1引言
一個成功的景觀設(shè)計，不但要滿足人們的生理需要，同時還應(yīng)滿足人的心理要求。對于前者，設(shè)計者可以通過現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)所提供的精確數(shù)據(jù)和手段來實現(xiàn)，而對于后者，則需要設(shè)計者通過了解大自然存在和發(fā)展的規(guī)律以及人們內(nèi)心深處的理想環(huán)境模式，以實現(xiàn)其與規(guī)劃設(shè)計達到和諧統(tǒng)一。
2景觀形態(tài)思想及其發(fā)展
首先，"景觀"概念在不同領(lǐng)域有著很大的差異，根據(jù)湯姆的說法，"景觀"一詞是隨同盎格魯人、撒克遜人和朱特人一起來到英格蘭的。最初"景觀"是指留下了人類文明足跡的地區(qū)。17世紀，"景觀"作為繪畫術(shù)語從荷蘭語中再次引入英語，意為"描繪內(nèi)陸自然風(fēng)光的繪畫，區(qū)別于肖像、海景等"。到了18世紀，"景觀"同"園藝"聯(lián)系起來，因為"景觀"和設(shè)計行業(yè)有了密切的關(guān)系。
3景觀形態(tài)學(xué)的基本問題和設(shè)計語言結(jié)構(gòu)
3．1形式
把"形式"定義為所有被設(shè)計物體和空間的狀態(tài)，包括物體的外觀，但又不至于此，它不是指一個靜止的形象，而是一個動態(tài)平衡的結(jié)果，并且是影響著和被整個設(shè)計氣氛影響的。設(shè)計思考需要形象，這些形象的核心就是形式，形式不只是圖形，而是有意義有價值的東西。在客觀世界中有兩種形式，"可見的形式"和"不可見的形式"，兩者都是在一定的文化和自然環(huán)境中成長和發(fā)展起來的。
3．2形式與邏輯
形式研究中的另一個重要問題在于如何運用它來組織設(shè)計思想以及設(shè)計語言的邏輯，稱之為設(shè)計語言的邏輯。只選用一種設(shè)計準則、風(fēng)格或強調(diào)可見形式的某些偏好絕不是真正的設(shè)計思想。只有注重設(shè)計場所的內(nèi)在結(jié)構(gòu)，在不可見形式的指導(dǎo)下發(fā)展可見形式及其關(guān)系、結(jié)構(gòu)和平衡時，才有可能觸及設(shè)計工作的根本。
3．3形式與情感
因為人類環(huán)境存在著壓力、不快和煩悶等密集的人為因素，當(dāng)人們被不穩(wěn)定的政治經(jīng)濟局面所困擾時，就產(chǎn)生了對原始、自然事物的向往，希望面對無偽裝的自然環(huán)境，尋找生命真正的意義，在與自然的溝通中尋找自我的精神世界。在這種規(guī)劃設(shè)計的環(huán)境之中，人們可以隨意的穿行、游憩工作和生活。人們更接近真實的自我。
4景觀形態(tài)規(guī)劃模式的思想精髓
4．1景觀之道
"道法自然"是道家哲學(xué)的核心。道家的思想方法和對世界本質(zhì)的理解正是建立在道法自然之一觀念的基礎(chǔ)上的。在道法自然這一思想的指導(dǎo)下，規(guī)劃與設(shè)計的最高目標就是將個人的情感以恰當(dāng)?shù)姆绞秸业郊耐?，從而最終獲得精神上的解放，在超越世俗的水平上享受生命之美。在這意義上，美意味著主觀與客觀、感性與理想和諧平衡的產(chǎn)物。
4．2道家哲學(xué)與設(shè)計方法
作為完整的設(shè)計體系，所有的美學(xué)標準在此都體現(xiàn)為具體的設(shè)計手法，例如空間的組織、尺度的設(shè)定和位置的調(diào)整等。研究的主體將分為:布局和"意";空間的延伸;曲徑通幽;氣:交流的途徑;無中生有;形散神聚;畫意。
5規(guī)劃設(shè)計中的景觀形態(tài)模式研究
5．1自然與人工
"自然"不僅標指不以人的意志為轉(zhuǎn)移而客觀存在和運動變化的宇宙天地萬物(即自然界)，而且也指事物所具有的一種沒人為處理或顯現(xiàn)出人為痕跡的情況，自然意味著原樸、原在、本色。"人工"主要標指人的行為、思想意識及創(chuàng)造，它也指與"自然"相反的、具有人為處理的、顯出人為痕跡的狀況，意味著變異、轉(zhuǎn)型、非自然。
從人類社會實踐角度來看，盡管人工改造著自然，自然制約著人工對它的改造，盡管自然是人工的"母體"和"故鄉(xiāng)"，人工是自然的升華和高級形態(tài)，自然與人工之間永遠存在著無休止的矛盾沖突，但在中國人的文化意識傾向上，卻偏向于執(zhí)著的篤信和追求"自然"與"人工"之間的親契合一，而不是象西方那樣在意識傾向上表現(xiàn)出一種"人工"戰(zhàn)勝和壓倒"自然"的"天人相分"。
5．2設(shè)計中的"意"
對于規(guī)劃設(shè)計而言，在遵從自然的基礎(chǔ)之上，所應(yīng)表達的必然應(yīng)為人們對生存環(huán)境所產(chǎn)生的感受。這就要求各個景觀要素之間產(chǎn)生一種交互式的聯(lián)系方式，這便是景觀的脈絡(luò)肌體，一個有生命的整體形式。景觀是天、地、人三位一體的，是人為和自然過程中一組事物的整體結(jié)合。作為環(huán)境設(shè)計的交流媒介，"氣"在場所中無處不在，通過外觀形象、聯(lián)想、視覺效果甚至聲音、氣味和顏色傳遞著信息。不論這種交流是直接的還是間接的、微妙的或簡單的，它都為成功使用包含了以上所有形式方法的設(shè)計語言提供了和諧的環(huán)境。
5．3可持續(xù)發(fā)展的精髓--天人合一
今天，"從終點又回到起點"，人們開始重新認識"可持續(xù)發(fā)展"的觀念。中國人常說的"天人合一"，不管其首倡者的出發(fā)點是什么，其中所蘊含的人與自然要和諧相處的思想，在今天看來是非常貼切地表達了"可持續(xù)發(fā)展"這一概念的。現(xiàn)代人的"天人合一"觀，指的是可以通過人們已經(jīng)取得的對自然界的認識和通過已經(jīng)掌握的科學(xué)技術(shù)，來設(shè)計、建造適合人類生存的日常生活環(huán)境，以求得人與自然的和諧相處。
6景觀形態(tài)規(guī)劃的空間格局原理
6．1基礎(chǔ)格局
空間格局并非完全是規(guī)劃設(shè)計的空間布局，而是人們心理和行為上的空間格局。追求"道法自然"、"天人合一"是中國的傳統(tǒng)規(guī)劃設(shè)計模式。因此，在景觀規(guī)劃中第一優(yōu)先考慮和建設(shè)的格局是:處于大地上具有整體和諧性;有足夠的空間供生物運動;對個體而言，能體現(xiàn)出一定的景觀異質(zhì)性。這應(yīng)該作為任何景觀規(guī)劃的基礎(chǔ)格局。
6．2最優(yōu)景觀格局
"居室背山面水，周圍樹木環(huán)抱"被認為是景觀形態(tài)學(xué)意義上的最優(yōu)景觀格局。這也是大多數(shù)中國人的理想生活模式，它強調(diào)的是一種"天人合一"的理想狀態(tài)，是人們要求與自然和諧相融的表現(xiàn)。這一景觀格局所追求的是一種人性化的規(guī)劃設(shè)計方式。以人的感受為第一要旨，在滿足人們生理需要的同時，還應(yīng)滿足人的心理要求，使人類能夠生存于一個安靜祥和的環(huán)境之中。
7結(jié)束語
景觀形態(tài)學(xué)為景觀及城市規(guī)劃與設(shè)計提供了另一種思維模式。它是在追求生態(tài)適應(yīng)性的規(guī)劃方法論之外的又一次思想回歸與轉(zhuǎn)變。它的產(chǎn)生是人類發(fā)展的需要，也是科學(xué)發(fā)展對人性再認識的深入的必然。但是同其他規(guī)劃理論和模式一樣，景觀形態(tài)規(guī)劃也有其局限性。這就要求設(shè)計師在"道法自然"這一思想的指導(dǎo)下，盡量發(fā)展完善這種規(guī)劃方法，以使人類能夠最大限度地做到與自然相融。
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第2篇
關(guān)鍵詞 會計電算化；教學(xué)效果；調(diào)查分析；建議；河北省邢臺市農(nóng)業(yè)學(xué)校
中圖分類號 G642 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739（2013）15-0338-02
會計電算化是一門新興的會計記賬方式，其應(yīng)用性非常強，但截至2012年底真正脫離手工記賬的還很少，絕大多數(shù)中小企業(yè)是屬于人機并存的記賬狀態(tài)，因此中職學(xué)校財經(jīng)專業(yè)學(xué)生就業(yè)前景非常廣闊。目前，各中職學(xué)校培養(yǎng)的會計專業(yè)畢業(yè)生，雖然經(jīng)過系統(tǒng)的學(xué)習(xí)，但走上工作崗位后，面對會計業(yè)務(wù)和會計電算化的現(xiàn)實要求，茫然不知所措，無從下手，不得不去從事收銀、庫管等技術(shù)含量低的崗位[1]。
會計電算化課程是財經(jīng)類專業(yè)的核心課程。如何使中職學(xué)校培養(yǎng)的會計專業(yè)學(xué)生能夠具備電算化崗位所需的職業(yè)素養(yǎng)，是一個值得人們深入研究的問題[2]。為此，現(xiàn)以河北省邢臺市農(nóng)業(yè)學(xué)校為例，結(jié)合筆者從事會計電算化多年的教學(xué)經(jīng)驗，采用談話、調(diào)查問卷的形式，對當(dāng)前中職學(xué)校會計電算化課程的教學(xué)內(nèi)容、課程定位等問題進行了探討，分析了教學(xué)中存在的問題，并提出了解決這些問題的方法，以供參考。
1 調(diào)查對象及內(nèi)容
此次調(diào)查對象是河北省邢臺市農(nóng)業(yè)學(xué)校開設(shè)會計電算化課程的2011年春季班（42人）和2012年秋季班（80人）。以班為單位，以談話、發(fā)放問卷的方式進行調(diào)查，共發(fā)放調(diào)查問卷122份，收回問卷120份，其中有效問卷117份，有效回收率為96%。整個調(diào)查問卷共設(shè)計15道題目，10道為選擇題，5道為開放題。具體調(diào)查內(nèi)容見表1。
2 調(diào)查結(jié)果與分析
2.1 學(xué)生知識儲備
談話及問卷顯示，具備初中知識儲備的僅占47%，有43%的是上到初一、初二就退學(xué)，上過高中的僅占10%。這說明目前的中職學(xué)校主要以招收初中畢業(yè)生為主，他們的文化基礎(chǔ)薄弱、接受財會專業(yè)知識能力相對比較緩慢，給電算化教學(xué)帶來一定的難度。
2.2 課程重要性
95%的學(xué)生認為會計電算化課程的設(shè)置與就業(yè)密切相關(guān)，93%的學(xué)生認為會計電算化課程強調(diào)的是動手能力、重在實踐，所有的學(xué)生都認為課程與會計知識聯(lián)系緊密。這說明學(xué)生認識到電算化與他們的就業(yè)密切相關(guān)，但僅僅只當(dāng)作是一種方便財務(wù)計算的軟件，這使得無法真正理解電算化課程的核心——管理電算化。同時，由于電算化課時安排有限，使課程內(nèi)容不得不進行刪減，在一定程度上降低了授課的效果，影響了學(xué)生的學(xué)習(xí)質(zhì)量。當(dāng)然，也應(yīng)該認識到中職學(xué)生所面臨的財務(wù)工作一般不會太難，就業(yè)對象多為中小企業(yè)，他們的財務(wù)管理信息化不強，主要以手工操作為主，電腦為輔，因此對中職電算化教學(xué)提出過高的要求是不合現(xiàn)實的。
2.3 教材和教學(xué)內(nèi)容
目前46%的學(xué)生認為所選用友10.2軟件操作容易掌握，30%的學(xué)生認為自己根本學(xué)不會，77%的學(xué)生認為課時不足。這說明由于知識儲備的不足，雖然認識到電算化是非常重要的專業(yè)必修課，但由于河北省邢臺市農(nóng)業(yè)學(xué)校為了讓學(xué)生有更多的機會考會計從業(yè)資格證在第2學(xué)期就開設(shè)此門課程，這使得基礎(chǔ)會計和財務(wù)會計都未學(xué)通、學(xué)透，且課時有限，造成會計電算化在學(xué)習(xí)上非常困難和吃力。河北省邢臺市農(nóng)業(yè)學(xué)校的會計電算化教學(xué)主要講授用友10.2的總賬、報表、工資、固定資產(chǎn)4個財務(wù)模塊，60%的學(xué)生想學(xué)習(xí)金蝶或用友財務(wù)一體化的內(nèi)容，這說明學(xué)生有學(xué)習(xí)的熱情和積極性，想要拓寬自己的知識面，提高自己的實踐能力。但51%的學(xué)生認為所選教材不合適，愿意選擇河北會計從業(yè)考試教材。這說明學(xué)生的學(xué)習(xí)的積極性是被考會計證所引導(dǎo)，只重視眼前利益，不利于培養(yǎng)和提高學(xué)生對其他軟件及多種應(yīng)用鏈的應(yīng)用能力，從而導(dǎo)致學(xué)生走上工作崗位后，難以勝任崗位需求，提升空間有限。
2.4 教師教學(xué)
河北省邢臺市農(nóng)業(yè)學(xué)校會計電算化教學(xué)主要采用以分層教學(xué)中講授法、演示法、案例教學(xué)、逆向教學(xué)、項目教學(xué)等多種方法的結(jié)合，而且是投影和機房結(jié)合，基本上照顧了大多數(shù)學(xué)生的需求。學(xué)生對教學(xué)滿意和基本滿意的占到93%，基本實現(xiàn)了教學(xué)目標的要求，更希望所有的電算化課都在機房上，這樣便于講練結(jié)合，容易掌握知識。對于實訓(xùn)方式，學(xué)生希望采用分組結(jié)合的方式，各司其職，一人扮演身兼多職容易混淆角色，不易掌握財務(wù)流程，學(xué)習(xí)慢，教師始終在等學(xué)生，影響教學(xué)進度。95%的學(xué)生認為教師具有豐富的專業(yè)理論知識，能耐心地輔導(dǎo)及解決學(xué)生在操作上出現(xiàn)的問題。
2.5 教學(xué)設(shè)施
對會計電算化課程現(xiàn)有教學(xué)設(shè)施，滿意和基本滿意的僅占20%，80%的學(xué)生認為機房設(shè)施及配置符合會計電算化課程的要求，但病毒太多，備份的賬套經(jīng)常無法恢復(fù)，而且會突然出現(xiàn)有些模塊的功能不能使用，教師對著十幾臺無法使用的機子而頭疼。使得有些學(xué)生一學(xué)期都在反復(fù)建賬，后面的內(nèi)容始終都無法處理。也說明現(xiàn)在的會計電算化教師對計算機處理掌握較少，需要機房管理人員幫助才能完成教學(xué)。
2.6 學(xué)習(xí)態(tài)度
81%的學(xué)生對會計電算化課程很感興趣，47%的學(xué)生能獨立完成財務(wù)模塊的操作，還有30%的學(xué)生在老師及同學(xué)的幫助下才能完成，這說明由于自身知識儲備的原因，雖然很想學(xué)，但掌握有一定的困難。還有10%左右的學(xué)生學(xué)習(xí)會計電算化課程困難重重，不肯練習(xí)、搞不懂財務(wù)流程，這說明學(xué)生總體上態(tài)度認真，能按教師要求完成技能訓(xùn)練，但需要教師進行知識補充、單獨輔導(dǎo)。
3 會計電算化教學(xué)建議
3.1 中職會計電算化課程的定位
會計電算化課程到底是一門什么樣的課程，教學(xué)要達到什么目的，培養(yǎng)的學(xué)生要具備什么樣的能力，都是在教學(xué)中應(yīng)當(dāng)而且必須要首先考慮的問題。根據(jù)河北省邢臺市農(nóng)業(yè)學(xué)校學(xué)生免試入學(xué)、文化基礎(chǔ)薄弱、但有學(xué)習(xí)的熱情的基礎(chǔ)上，應(yīng)建立從業(yè)資格考試要求指導(dǎo)下的教學(xué)內(nèi)容遴選、整合機制，根據(jù)電算會計工作中的實際需要，每年調(diào)整教學(xué)計劃，并對教學(xué)內(nèi)容進行整合，并輔以校本教材，重點突出賬務(wù)處理、編制財務(wù)報表、工資、固定資產(chǎn)、財務(wù)分析等典型會計業(yè)務(wù)，力求實現(xiàn)教學(xué)內(nèi)容的適用性和可操作性，達到培養(yǎng)應(yīng)用型人才的目標。
3.2 中職教師素質(zhì)提升
河北省邢臺市農(nóng)業(yè)學(xué)校的會計電算化教師中既懂會計又懂計算機的教師很少，這是制約會計電算化教學(xué)的障礙。為加強師資隊伍的建設(shè)，應(yīng)鼓勵教師參加相關(guān)專業(yè)課程的進修，如到高校進修相關(guān)課程、參加財務(wù)軟件開發(fā)公司組織的培訓(xùn)、教師下企業(yè)輪崗生產(chǎn)實習(xí)鍛煉等，從而更新和提高教師的技能，把經(jīng)驗和技術(shù)帶到課堂，用企業(yè)中的實際業(yè)務(wù)來解釋軟件操作中出現(xiàn)的問題，讓學(xué)生能夠熟練運用2～3種財務(wù)軟件，改變過去一個財務(wù)軟件用幾年都不更新的低要求。
3.3 教學(xué)要分層
學(xué)生是學(xué)習(xí)的主角，教師應(yīng)打破常規(guī)教學(xué)模式，創(chuàng)造環(huán)境，使學(xué)生變被動學(xué)習(xí)為主動學(xué)習(xí)。目前，中職學(xué)校的教學(xué)最適宜的方法為分層教學(xué)法，教師要在考慮學(xué)生差異的前提下學(xué)生分層、備課分層、授課分層、評估分層，實現(xiàn)學(xué)生潛能的最大激發(fā)，體現(xiàn)教育的公平[3-4]。會計電算化課程是實踐性課程，要求教師不斷在教學(xué)中進行總結(jié)，在不斷總結(jié)之后完善分層次備課，不斷在實踐中分層次、分層次中實踐，最終達到教學(xué)目的。
3.4 以考證作為教學(xué)的引導(dǎo)，以考促學(xué)
中職學(xué)校有相當(dāng)一部分學(xué)生并不是學(xué)不會，而是“教”與“學(xué)”不得法，而且大多數(shù)渴望就業(yè)后有自己的升職空間。因此，有必要在中職學(xué)校的畢業(yè)制度中引入會計從業(yè)資格、辦公專家、計算機等級等考證機制，給學(xué)生施加一定的壓力，激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)的動力，以促使學(xué)生正確面對自己的專業(yè)學(xué)習(xí)，達到良好的教學(xué)效果，由此為學(xué)生的就業(yè)增強競爭力。
在分層教學(xué)的基礎(chǔ)上，為了提高學(xué)生自主學(xué)習(xí)的意識和能力，可以把平時訓(xùn)練考核定為平時成績階段測試，如平時如果能正確完成教師布置的各項任務(wù)，就可以得到30分，對每次上機成績進行記載，因此在平時的訓(xùn)練過程中，學(xué)生要想拿到30分，就必須按照要求進行相關(guān)操作，直到正確為止，這樣就強化了學(xué)生的實踐操作能力，更好地實現(xiàn)課程的考核目標。
3.5 手工實訓(xùn)與電算實訓(xùn)結(jié)合
河北省邢臺市農(nóng)業(yè)學(xué)校的會計手工與會計電算化是各自為政，完全脫節(jié)。手工賬的結(jié)果，不能通過計算機進行驗證，而電算化的優(yōu)越性也得不到充分的體現(xiàn)。河北省邢臺市農(nóng)業(yè)學(xué)校的實訓(xùn)要突破原有的安排，準備一整套實訓(xùn)資料，要將手工實驗?zāi)M某企業(yè)一個完整會計期間的實際業(yè)務(wù)，完成原始憑證和記賬憑證的編制、賬簿的登記、賬表的裝訂等一系列會計工作，然后，在電算化實驗室將手工會計中所運用的會計利用財務(wù)軟件進行重演[5-8]，實現(xiàn)手工實訓(xùn)與電算實訓(xùn)的結(jié)合。
4 結(jié)語
總之，中職學(xué)校應(yīng)根據(jù)學(xué)生現(xiàn)狀，以就業(yè)為導(dǎo)向，有目的地開展電算化教學(xué)，特別是要強調(diào)實踐操作能力的培養(yǎng)與訓(xùn)練，在教學(xué)中采取多種多樣的教學(xué)方法、手段，注重開展實踐教學(xué)，真正做到教、學(xué)、練相結(jié)合，全面提升學(xué)生的職業(yè)能力[9-12]。
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第3篇
關(guān)鍵詞 電催化氧化；電分析方法；乙炔黑-離子液體修飾玻碳電極；延胡索酸泰妙菌素
2011-06-09收稿；2011-09-04接受
本文系寧夏自然科學(xué)基金（No. NZ1147）資助項目
* E-mail: gaozn@nxu.省略
1 引 言
延胡索酸泰妙菌素（Tiamulin fumarate, TF）是一種半發(fā)酵半合成雙萜類新型動物專用抗生素（結(jié)構(gòu)式見圖1），它通過抑制微生物核糖體內(nèi)感受性細菌蛋白的合成，達到抗菌作用[1]。關(guān)于延胡
圖1 泰妙菌素的結(jié)構(gòu)式
Fig．1 Structure of tiamulin
索酸泰妙菌素的研究已報道的有反相高效液相色譜法（RP-HPLC）[2]、高效液相色譜法（HPLC）[3]、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（LC-MS）[4]、液相色譜-二極管陣列紫外光譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（LC-DAD-ESI-MS）[5]和電化學(xué)方法[6,7]。而在電化學(xué)方法中主要集中在碳糊電極[6]和修飾碳糊電極[7]上的電化學(xué)研究，但TF在乙炔黑-離子液體復(fù)合修飾玻碳電極上的電化學(xué)行為、電化學(xué)動力學(xué)及電化學(xué)分析方法研究工作尚未見報道。
乙炔黑具有良好的電子傳導(dǎo)性、較大比表面積和較強吸附能力等特性[8]，故被用于化學(xué)修飾電極修飾劑[9]。室溫離子液體（RTIL）是指室溫及鄰近室溫下完全由陰、陽離子組成的液體物質(zhì)[10]，具有電位窗口寬，生物相容性好和離子導(dǎo)電性高，能促進電子傳遞等特點[11]，因此引起了電化學(xué)工作者的極大興趣。
本實驗在前期工作[6,7,12～14]基礎(chǔ)上，將1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽 （[BMIM]PF6） 與AB混合, 制備了乙炔黑-離子液體復(fù)合修飾玻碳電極（AB-ILs/GCE），研究了TF在AB-ILs/GCE上的電化學(xué)行為及電化學(xué)動力學(xué)性質(zhì)，并建立了TF含量的電化學(xué)定量測定方法。2 實驗部分
2.1 儀器與試劑
CHI660A電化學(xué)工作站（美國CHI儀器公司）；電化學(xué)測定采用三電極系統(tǒng)：以CHI104 GCE （美國CHI儀器公司）和AB-ILs/GCE為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，CHI115鉑絲為輔助電極。
圖2 不同電極的電化學(xué)阻抗譜圖
Fig．2 Electrochemical impedance spectrum of acetylene black-ion liquid modified glassy carbon electrode （AB-ILs/GCE） （a）, AB/GCE（b） and GCE（c） in a mixture of 1.0 mmol/L K3Fe（CN）6-1.0 mmol/L K4Fe（CN）6 solution. Supporting electrolyte: 0.10 mol/L KCl. The frequency range is 0.1～105Hz.
TF原料藥（寧夏多維泰瑞制藥有限公司，批號：201005041）；TF注射液（贛州百靈動物藥業(yè)有限公司，批號：080402）；1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[BMIM]PF6，純度99%， 上海成捷化學(xué)有限公司）；實驗用水均為二次蒸餾水。
電化學(xué)測試前于電解池中通入高純氮除氧5 min。本研究所涉及到的電位均為相對于SCE的電極電位，所有電化學(xué)測試均在室溫下進行。
2.2 AB-ILs/GCE制備及電化學(xué)阻抗譜表征
GCE先用0.3
SymbolmA@ m α-Al2O3 拋光至鏡面，用水沖洗干凈。再分別在丙酮和水中超聲清洗2 min， 以除去殘留氧化鋁粉，晾干備用。準確稱取8 mg AB并用微量取樣器移取15
SymbolmA@ L [BMIM]PF6，將二者在研缽中混合研磨約20 min，得到糊狀物，取少許糊狀物均勻涂敷在已處理好的電極表面， 制得AB-ILs/GCE。電化學(xué)阻抗譜可表征電極表面修飾過程中電阻變化信息[15]。以1.0 mmol/L Fe（CN）63
Symbolm@@ /4
Symbolm@@ 為電化學(xué)探針對GCE （圖2c），AB/GCE（圖2b）和AB-ILs/GCE（圖2a）進行了電化學(xué)阻抗譜測試。由圖2a可知，AB-ILs/GCE在高頻區(qū)出現(xiàn)半圓?。ò雸A弧直徑代表電荷轉(zhuǎn)移電阻），且其電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯小于AB/GCE和GCE的電荷轉(zhuǎn)移電阻，表明AB-ILs/GCE上有著較高導(dǎo)電性及較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻；而在低頻區(qū)AB-ILs/GCE的直線斜率遠大于AB/GCE和GCE的直線斜率，說明在AB-ILs/GCE上電活性物質(zhì)從溶液擴散到電極表面的電阻減小，擴散速率加快[16]。
3 結(jié)果與討論
3.1 TF伏安行為
在0.10 mol/L NaH2PO4-Na2HPO4 （PBS, pH 6.8），掃描速度50 mV/s及電位窗口0.0～1.2 V的條件下，采用CV研究了1.0
SymbolmA@ mol/L TF在GCE（圖3c），AB/GCE（圖3b） 圖3 TF的循環(huán)伏安圖
Fig．3 Cyclic voltammograms of 1.0×10
Symbolm@@ 6mol/L tiamulin fumarate （TF） at GCE （c）, AB/GCE（b） and AB-ILs/GCE （a） in 0.10 mol/L PBS. Scan rate: 50 mV/s及AB-ILs/GCE（圖3a）上的伏安行為。如圖3c所示，TF在GCE上于0.74 V 處出現(xiàn)一個不可逆氧化峰，氧化峰電流為2.847
SymbolmA@ A；TF在AB/GCE上亦于0.74 V處出現(xiàn)一個不可逆氧化峰，氧化峰電流為4.386
SymbolmA@ A。與GCE相比，TF在AB/GCE的氧化峰電位基本不變，氧化峰電流增大約1.8倍；比較曲線a和曲線b發(fā)現(xiàn)，TF在AB-ILs/GCE的氧化峰電位略有負移，氧化峰電流增大約3倍。此結(jié)果表明，TF電催化氧化反應(yīng)是一個不可逆電極反應(yīng)過程，且AB-ILs/GCE對TF電催化氧化具有良好的催化作用。這可能是由于乙炔黑具有較大的比表面積，為TF的電催化氧化提供了較多的反應(yīng)位點，加速了TF電子交換速率[8]；另外，離子液體的高離子導(dǎo)電性也能夠進一步促進電子傳遞[11]。兩者的協(xié)同作用使AB-ILs/GCE對TF的電化學(xué)氧化具有更好的催化作用。在10～400 mV/s范圍內(nèi)，采用CV研究了掃描速度對TF在AB-ILs/GCE上伏安行為影響。實驗表明，隨掃描速度增加, TF在AB-ILs/GCE氧化峰電位Epa發(fā)生正移，峰電流Ipa增大，且峰電流Ipa與掃描速度平方根（v1/2）呈良好線性關(guān)系，擬合方程為Ipa（
SymbolmA@ A）＝
Symbolm@@ 1.378＋2.778v1/2，R＝0.9962。該結(jié)果表明，TF在AB-ILs/GCE上電化學(xué)氧化是受擴散步驟控制的電極反應(yīng)過程。
3.2 實驗條件的影響
在電位窗口0.0～1.2 V，50 mV/s掃描速度下，分別以0.10 mol/L的KCl，Na2SO4，NaClO4，Na2HPO4-NaH2PO4（PBS, pH 6.8），NaAc-HAc，B-R （Britton-Robinson） 等為支持電解質(zhì)，對5.0×10
Symbolm@@ 5 mol/L TF進行CV測試。實驗表明，在PBS中TF具有良好電化學(xué)行為，因此選用PBS為支持電解質(zhì)。
在pH 2.0～9.5 范圍內(nèi)考察了介質(zhì)pH對TF伏安行為的影響。實驗表明，在pH 2.0～8.0范圍內(nèi)Epa隨pH值增大而負移，其線性方程為Epa＝
Symbolm@@ 1124.60
Symbolm@@ 55.67（mV/pH），R＝0.9985。依據(jù)Ep（mV）＝E.0
Symbolm@@ （59m/n）/pH 得到m/n≈1；已知n＝2[7]，由此計算得到質(zhì)子參與數(shù)m＝2，即TF在AB-ILs/GCE上電化學(xué)氧化過程是2個電子2個質(zhì)子參與的不可逆電化學(xué)氧化過程；在pH 8.0～9.5范圍內(nèi)， Epa隨pH值增加而基本不變。而在pH 2.0～6.0范圍內(nèi)， 氧化峰電流Ipa隨pH值增加而降低； 在pH 6.0～9.5范圍內(nèi)， Ipa基本不變。
3.3 電化學(xué)動力學(xué)
3.3.1 電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)α 根據(jù)上述實驗結(jié)果，以Epa對logv作圖，得到GCE及AB-ILs/GCE上Epa-logv關(guān)系，其線性方程分別為Epa （mV）＝63.62 logv＋635.4 （R＝0.9986），Epa （mV）＝149.0 logv＋551.3，（R＝0.9987）。斜率分別為63.62和149.0 mV。
根據(jù)完全不可逆擴散控制過程方程式[17]：
Ep＝（blogv）/2＋C（1）
式中， C為常數(shù)， b為Tafel斜率，b＝2.3RTn（1
Symbolm@@ α）F。 由Epa-logv關(guān)系直線斜率可得b/2，即：b＝2
SymbolvB@ Ep
SymbolvB@ （logv） ， 已知n＝2[7]，因此計算得到α分別為0.77和0.90。
3.3.2 電極反應(yīng)速率常數(shù)kf
平板電極上可逆電化學(xué)反應(yīng)的電流響應(yīng)遵循如下關(guān)系式[18]:
I（t）＝nFAkfC（1
Symbolm@@ 2Ht/π）（2）
H＝kfD1/2Ox＋kbD1/2Rd（3）
對于完全不可逆電極反應(yīng)，kb＝0，H＝kf/D1/2Ox，采用CA可以測得電極反應(yīng)速率常數(shù)kf。由實驗測得TF在GCE及AB-ILs/GCE上的I（t）-t1/2關(guān)系曲線 圖4 穩(wěn)態(tài)電流-時間曲線
Fig．4 Time-dependent steady state currents obtained at AB-ILs/GCE while increasing TF concentration at 0.80 V with a stirring rate of 100 r/min截距分別為5.85×10
Symbolm@@ 4 及 3.21×10
Symbolm@@ 4，計算得到TF在GCE及AB-ILs/GCE上的電極反應(yīng)速率常數(shù)kf分別為8.87×10
Symbolm@@ 2和1.23×10
Symbolm@@ 1s
Symbolm@@ 1。
在相同實驗條件下，利用穩(wěn)態(tài)電流-時間響應(yīng)曲線方法測定了TF在AB-ILs/GCE上的響應(yīng)電流與濃度關(guān)系（圖4），TF電流響應(yīng)信號隨其濃度成比例增長，響應(yīng)時間小于5 s。最低響應(yīng)濃度為0.2
SymbolmA@ mol/L。本方法檢出限低，靈敏度高，可作為TF電化學(xué)定量測定方法。
3.4 電分析方法的應(yīng)用
3.4.1 TF方波伏安行為 在電位窗口0.0～1.2 V及優(yōu)化了的方波實驗條件 （優(yōu)化方波實驗條件：振
圖5 TF方波伏安圖
Fig．5 Square wave voltammogram （SWV） of 1.0
SymbolmA@ mol/L TF at the at GCE （c）, AB/GCE （b） and AB-ILs/GCE （a） in 0.10 mol/L PBS
幅45 mV，方波頻率5 Hz，電勢增量6 mV） 下對1.0
SymbolmA@ mol/L TF進行SWV測試，得到TF 在GCE，AB/GCE及AB-ILs/GCE上的SWV曲線（圖5）。TF在GCE上于0.70 V處出現(xiàn)一個不可逆氧化峰（圖5c），TF在AB/GCE上亦于0.70 V處出現(xiàn)一個不可逆氧化峰（圖5b）。與GCE相比，TF在AB/GCE氧化峰電位不變，氧化峰電流增大約2倍。比較圖5a與圖5b發(fā)現(xiàn)， TF在AB-ILs/GCE上氧化峰電位與AB/GCE上氧化峰電位相比略有負移，氧化峰電流增大2.1倍。此實驗結(jié)果與循環(huán)伏安法所得結(jié)果基本一致，進一步表明AB-ILs/GCE對TF電化學(xué)氧化具有良好的催化作用。
3.4.2 電極重現(xiàn)性和穩(wěn)定性 同一支AB-ILs/GCE電極于5.0×10
Symbolm@@ 5 mol/L TF溶液CV掃描10次，其氧化峰電流RSD為1.9%；平行修飾6次RSD為2.9%，表明制作的修飾電極有良好的重現(xiàn)性。電極在室溫下放置48 h對， TF響應(yīng)電流的變化量在±5%以內(nèi)，表明該電極具有較好穩(wěn)定性，電極壽命為30 d。
3.4.3 干擾實驗 在相同實驗條件下，TF濃度為5.0×10
Symbolm@@ 5 mol/L， 考察了常見離子和葡萄糖、蔗糖對TF催化氧化峰電流影響。實驗結(jié)果表明，1000倍無機離子K.＋，Na.＋，SO2
Symbolm@@ 4，Cl.
Symbolm@@ ，NO.
Symbolm@@ 3和50倍酒石酸、檸檬酸、葡萄糖、蔗糖對TF電流響應(yīng)信號無干擾。
3.4.4 線性范圍及檢出限 在相同實驗條件下用SWV研究了TF氧化峰電流Ipa隨其濃度變化關(guān)系。實驗結(jié)果表明，TF氧化峰電流Ipa與其濃度在0.8～20
SymbolmA@ mol/L范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，線性方程為Ipa（
SymbolmA@ A）＝0.74＋0.23C（
SymbolmA@ mol/L）， R＝0.9973；檢出限（S/N＝3）為7.6×10
Symbolm@@ 8 mol/L。
3.4.5 實際樣品測定 取市售延胡索酸泰妙菌素注射液5支，混勻，取適量該溶液置于100 mL容量瓶，用水定容。運用SWV方法對此溶液進行測定，加入已知量TF標準品進行回收率測定，測定結(jié)果見表1。
表1 TF注射液中TF含量及回收率測定結(jié)果（n＝6）
Table 1 Determination results of TF in injection samples（n＝6）
樣品
Samples標示量
Labeled測得值
Found（mg）RSD（%）加入量Added（mg）測得值Found（mg）回收率Recovery（%）
1230.125 mg/支（ampoule）0.1252.20.0630.189101.8
0.1271.10.0750.20198.6
0.1272.90.0880.21599.7
由表1可知，所測得TF樣品的相對標準偏差在1.1%～2.9%，加標回收率在98.6%～101.8%之間，表明本方法精密度和準確度符合定量測定要求。 結(jié)果表明，TF電催化氧化是受擴散步驟控制的電極反應(yīng)過程，且AB-ILs/GCE對TF的電催化氧化具有良好的電催化作用。同時測定了電極過程動力學(xué)參數(shù)，據(jù)此建立了TF電化學(xué)定量測定方法。
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Electrochemical Behaviors and Electrochemical Determination of
Tiamulin Fumarate at Acetylene Black-Ionic Liquid
Modified Glassy Carbon Electrode
CHEN Ji-Wen.1, DUAN Cheng-Qian1,2, GAO Zuo-Ning1,CHEN De-Gang.3
.1（Key Lab of Energy Source and Chemical Engineering, College of Chemistry and Chemical Engineering,
Ningxia University, Yinchuan 750021， China）
.2（Higher Vocational College, Ningxia Medical University, Yinchuan 750004， China）
.3（Duowei Tairui Pharmacy Limited Company, Yinchuan 750004， China）
Abstract Acetylene black-ionic liquid modified glassy carbon electrode （AB-ILs/GCE） was prepared by acetylene black Ionic liquid and characterized by electrochemical impedance spectroscopy （EIS）. The electrochemical behaviors and electrochemical kinetics of tiamulin fumarate （TF） at AB-ILs/GCE were investigated by cyclic voltammetry （CV）, chronoamperometry （CA） and Square Wave voltammetry （SWV）. The experimental result showed an irreversible oxidation peak appeared on GCE at about 0.74V. However, the oxidation peak potentials of TF keep constant on AB/GCE than that of GCE, the oxidation peak currents on AB/GCE increased about 1.8 times than that of GCE; compared with AB/GCE, the oxidation peak potentials of TF on AB-ILs/GCE shifted 20mV negatively, the peak currents on AB-ILs/GCE increased 1.6 times than that of AB/GCE. The experimental result indicated that AB-ILs/GCE could catalyze the oxidation of TF well The electrochemical kinetic parameters were also determined on AB-ILs/GCE. The influence of experimental conditions was investigated. The quantitative determination of TF content was investigated, the relative standard deviation is between 1.1%－2.9% and the recoverage is in the range of 98.6%－101.8%. The method has been applied to the quantitative determination of TF content in injection sample.
