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1以生物體為模板制備納米材料

1．1以單細胞生物體為模板制備納米材料細胞是生物體結構和功能的基本單位，而細胞表面的細胞膜是由磷脂雙分子層和鑲嵌其中的蛋白質等構成的。不同的細胞有著獨特精制的外形結構和功能化的表面，以單細胞為模板可以合成不同生物細胞形貌的納米結構。

1．1．1以原核細胞為模板制備納米材料細菌和放線菌被廣泛應用于金屬納米顆粒的合成，其中一個原因就是它們相對易于操作。最早著手研究的Jha等［2］用乳酸桿菌引導在室溫下合成了尺寸為8～35nm的TiO2納米粒子，并提出了與反應相關的機理。隨著納米材料的生物合成的逐漸發展，現在已成功合成了以不同菌為模板的不同形貌的納米材料。Klaus等［3］在假單胞菌（Pseudomonasstutzeri）的細胞不同結合位點處制備并發現了三角形，六邊形和類球形的Ag納米粒子，其粒徑達200nm。Ahmad等［4］從一種昆蟲體內提取了比基尼鏈霉菌（Streptomycesbikiniensis），并以此制備出3～70nm的球形Ag納米顆粒。Nomura等［5］以大腸桿菌為模板成功制備出平均孔徑為2．5nm的桿狀中空SiO2，其比表面積達68．4m2／g。

1．1．2以真核細胞為模板制備納米材料真核細胞相比較原核細胞種類更為廣泛，培養更為方便，所以以此為模板的生物合成的研究更多。最簡單的單細胞真核生物小球藻可以富集各種重金屬，例如鈾、銅、鎳等［6］。Fayaz等［7］以真菌木霉菌（Trichodermaviride）為模板在27℃下合成了粒徑為5～40nm的Ag納米粒子，并且發現青霉素，卡那霉素和紅霉素等的抗菌性在加入該Ag納米粒子后明顯提高。Lin等［8］發現HAuCl4中金離子在畢赤酵母（Pichiapastoris）表面先發生了生物吸附然后進行生物還原，從而得到Au納米粒子。研究發現金離子被酵母菌表面的氨基、羥基和其它官能團首先還原成一價金離子，并進一步被還原成Au納米顆粒。Mishra等［9］以高里假絲酵母（Candidaguilliermondii）為模板合成了面心立方結構的Au和Ag納米粒子，兩種納米粒子對金黃色葡萄球菌有很高的抗菌性，但所做的對比試驗表明化學方法合成的兩種粒子對致病菌均不具有抗菌性。Zhang等［10］則以酵母菌為模板合成了形貌均一Co3O4修飾的ZnO中空結構微球。尖孢鐮刀菌（Fusariu－moxysporum）［11］可以在其自身表面將米糠的無定型硅生物轉化成結晶SiO2，形成2～6nm的準球形結構。

1．2以多細胞生物體為模板制備納米材料雖然以單細胞為模板制備的納米粒子的單分散性較好，但是要涉及到生物體復雜的培養過程及后續處理，而以多細胞生物體為模板的制備方法就顯得更加方便簡捷。

1．2．1以多細胞植物體為模板制備納米材料地球上的植物種類很多，以其為模板的納米材料的生物合成也就多種多樣。多數情況下是將植物體培養在含有金屬離子的溶液中，然后將植物體除去便可得到復制了植物體微結構的納米材料。Rostami等［12］將油菜和苜蓿的種子培養在含有Au3＋的溶液中，將金離子變成納米Au粒子，其大小分別是20～128nm和8～48nm。Dwivedi等［13］以藜草（Chenopodiumalbum）為模板分別制備出平均粒徑為12nm和10nm的Ag和Au納米晶體，并認為藜草中天然的草酸對于生物還原起著重要作用。Cyganiuk等［14］以蒿柳（Salixviminalis）和金屬鹽為原料制備出碳基混合材料LaMnO3。將蒿柳培植在含有金屬鹽的溶液中，金屬鹽離子順著植物組織進行傳輸，進而滲透其中。然后將木質素豐富的植物體部位在600～800℃范圍進行煅燒碳化，得到的產物對正丁醇轉化成4－庚酮有很好的催化效果。黃保軍等［15］以定性濾紙通過浸漬和煅燒等一系列過程仿生合成了微納米結構的Fe2O3，并且對其形成機理進行了初步探討。Cai等［16］以發芽的大豆為模板，制備出室溫下便有超順磁性的Fe3O4納米粒子，其平均粒徑僅為8nm。王盟盟等［17］以山茶花花瓣為模板通過浸漬煅燒制備出CeO2分層介孔納米片，并且在可見光波段有很好的催化活性。

1．2．2以多細胞動物體為模板制備納米材料以多細胞動物體為模板的納米材料的制備比較少，其中以Anshup等［18］的研究較為突出。他們分別試驗了人體的癌變宮頸上皮細胞、神經細胞和未癌變正常的人類胚胎腎細胞。這些人體細胞在模擬人體環境的試管中進行培養，培養液中含有1mmol／L的HAuCl4。最終得到20～100nm的Au納米顆粒。細胞核和細胞質中都有Au納米粒子沉積，并且發現細胞核周圍的Au粒子粒徑比細胞質中的小。

2以生物體提取物或組成成分中的有效成分制備納米材料

生物體中含有很多還原穩定性成分，如果將這些成分提取出來，就可以脫離生物體原有形貌的束縛，得到綠色無污染的生物還原劑，進而以其制備納米材料。很多糖類，維生素，纖維素等生物組成成分也被證實有很好的生物還原穩定作用，這就使得納米材料的綠色生物合成更加方便快捷。

2．1以微生物提取物為有效成分制備納米材料以微生物的提取物為活性成分制備的納米材料多數是納米Ag和納米Au，而且這兩種粒子具有殺菌的效果。而以微生物提取物制備的納米材料粒徑更小，并且普遍也比一般化學方法合成的粒子有更好的殺菌效果［9］。Gholami－Shabani等［19］從尖孢鐮刀菌（Fusariumoxysporum）中提取了硝酸鹽還原酶，并用其還原得到平均粒徑為50nm的球形納米Ag顆粒，并且對人類的病原菌和細菌有很好的抗菌效果。Wei等［20］和Velmurugan等［21］分別用酵母菌和枯草桿菌提取液成功合成了不同粒徑及形貌的納米Ag顆粒。提取物中的還原性酶是促進反應進行的重要成分。Inbakandan等［22］將海洋生物海綿中提取物與HAuCl4反應制備得到粒徑為7～20nm的納米Au顆粒，主要得益于其中的水溶性有機還原性物質。Song等［23］則從嗜熱古菌（hyperther－mophilicarchaeon）中提取出高耐熱型騰沖硫化紡錘形病毒1（Sulfolobustengchongensisspindle－shapedvirus1）的病毒蛋白質外殼。并且發現實驗條件下在沒有遺傳物質時其蛋白質外殼仍可自組裝成輪狀納米結構。與TiO2納米粒子呈現出很好的親和能力，在納米材料的生物合成中將有廣闊的應用前景。

2．2以植物提取物為有效成分制備納米材料生物提取物制備納米材料的研究最多的是針對植物提取物的利用，因為地球上植物種類眾多，為納米材料的生物合成提供了眾多可能性。Ahmed等［24］以海蓮子植物（Salicorniabrachiata）提取液還原制得Au納米顆粒，其粒徑為22～35nm。制備出的樣品對致病菌有很大的抗菌性，而且能催化硼氫化鈉還原4－硝基苯酚為4－氨基苯酚，也可催化亞甲基藍轉化成無色亞甲藍。Velmurugan等［25］和Kulkarni［26］分別用腰果果殼提取液和甘蔗汁成功制備出納米Ag和納米Ag／AgCl復合顆粒，其均有很好的殺菌效果。Sivaraj等［27］用一種藥用植物葉子（Tabernaemontana）的提取液制備了對尿路病原體大腸桿菌有抑制作用的球形CuO納米顆粒，其平均粒徑為48nm。

2．3以生物組成成分為有效成分制備納米材料碳水化合物是生物體中最豐富的有機化合物，分為單糖、淀粉、纖維素等。其獨特的結構和成分可以用來合成各種結構的納米材料。Panacek等［28］測試了兩種單糖（葡萄糖和半乳糖）和兩種二糖（麥芽糖和乳糖）對［Ag（NH3）2］＋的還原效果，其中由麥芽糖還原制備的納米Ag顆粒的平均粒徑為25nm，并且對包括耐各種抗生素的金黃葡萄球菌在內的革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌有很好的抑制作用。Gao等［29］和Abdel－Halim等［30］分別用淀粉和纖維素還原硝酸銀制得了不同粒徑的Ag納米粒子，對一些菌體同樣有很好的抗菌性。維生素是人體不可缺少的成分，在人類機體的新陳代謝過程中發揮著重要作用，是很好的穩定劑和還原劑。Hui等［31］用維生素C還原制備了Ag納米顆粒修飾的氧化石墨烯復合材料，將加有維生素C的AgNO3和氧化石墨烯溶液進行超聲反應，得到的Ag納米顆粒平均粒徑為15nm，并附著在氧化石墨烯納米片表面。Nadagouda等［32］用維生素B2為還原活性成分室溫下合成了不同形貌（納米球、納米線、納米棒）的納米Pd。并且發現在不同的溶劑中制備的納米材料的形貌和大小不同。

3以病毒為模板制備納米材料

病毒本身沒有生物活性，可以寄宿于其它宿主細胞進行自我復制，其實際上是一段有保護性外殼的DNA或RNA片段，大小通常處于20～450nm之間，其納米級的大小使得以其為模板更易于制備出納米材料。Shenton等［33］以煙草花葉病毒為模板制備了Fe3O4納米管。因為煙草花葉病毒是由呈螺旋形排列的蛋白質單元構成，內部形成中空管。以此為模板制備出來的Fe3O4也復制了這一結構特點而呈現管狀結構。由于煙草花葉病毒的尺寸小但穩定性高，使得它被頻頻用來作為納米材料生物合成的骨架［34－36］。Dang等［37］則以轉基因M13病毒為模板制備了單壁碳納米管－TiO2晶體核殼復合納米材料。實驗發現以此為光陽極的染料敏化太陽能電池的能量轉換效率達10．6％。

4結論

納米材料的生物合成屬于邊緣學科，既融合了生物技術的嚴謹性和多樣性又保留了納米技術的先進性和實用性，并以其無毒，環保，低能耗等特點優于其它的物理和化學的納米材料制備方法。隨著納米合成與生物技術的日益緊密結合，納米材料的生物合成將不僅僅停留在生物形貌的復制這一階段，以生物提取物或生物有效成分為引導的新型生物納米材料合成將是今后很大的研究熱點。納米材料的生物合成也必將在未來的新型材料制備方面發揮重要作用。

作者：張巧霞葛圣松單位：山東科技大學化學與環境工程學院