甲基丙烯酸納米材料論文范文
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1試驗(yàn)
1.1材料與試劑蘋果渣：蘋果榨汁干燥制得的干渣。試劑：甲基丙烯酸（MAA，純度99％天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA，作為交聯(lián)劑純度98％阿拉丁試劑公司）、偶氮二異丁腈（AIBN作為引發(fā)劑，上海試四赫維化工有限公司）、乙腈（色譜純）、福林酚試劑（上海荔達(dá)生物科技有限公司）、沒食子酸、無水乙醇、甲醇、無水Na2CO3。
1.2儀器與設(shè)備場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（S-4800型，日本日立公司）、數(shù)控超聲波清洗器（KO-600BD型，昆山市超聲波儀器有限公司）、紫外分光光度計(jì)（UV-1700型，日本島津）、恒溫振蕩器（SHA-C型，國(guó)華電器有限公司）、賽洛捷克MS-H-Pro數(shù)顯型磁力攪拌器、真空干燥箱（DZF-6051型，上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司）、高速冷凍離心機(jī)（HC-3018R，安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司）。
1.3蘋果渣多酚的超聲波提取取150g蘋果渣加入到1L體積分?jǐn)?shù)50％的乙醇的水溶液中，避光靜置12h后，按照0.142W/g的功率進(jìn)行超聲波輔助提取，超聲波處理45min，處理溫度40℃，對(duì)處理后提取液進(jìn)行超濾，超濾后的提取液待測(cè)[19]。
1.4多酚標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制及含量測(cè)定
1.4.1多酚標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制分別準(zhǔn)確吸取質(zhì)量濃度為100μg/mL的沒食子酸標(biāo)準(zhǔn)溶液0，0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，0.30mL于5mL容量瓶中，均以蒸餾水補(bǔ)至2mL，加入1mL福林酚試劑，充分振蕩后靜置3-4min，加入10％的Na2CO3溶液1mL，充分振蕩搖勻，蒸餾水定容至5mL，置于25℃恒溫水浴鍋中靜止反應(yīng)2h，于波長(zhǎng)765nm處分別測(cè)定吸光度值，以多酚質(zhì)量（μg）為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線[20]。
1.4.2多酚提取液樣品多酚含量的測(cè)定吸取蘋果渣多酚提取液10倍稀釋液于5mL容量瓶中，測(cè)定其吸光度，以標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品多酚含量。
1.5甲基丙烯酸納米材料的成型篩選在60℃條件下引發(fā)劑AIBN分解為2個(gè)相同的活性自由基基團(tuán)，該自由基作為初始自由基引發(fā)甲基丙烯酸（MAA）和交聯(lián)劑EDMA中雙鏈的打開，使得2種物質(zhì)相互交聯(lián)成球，從而得到所需要的表面含羧基的納米微球，如圖1所示。
1.5.1引發(fā)劑偶氮二異丁腈對(duì)納米材料成型向裝有20mL乙腈溶液的4支試管中加入交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯2.5mmol，甲基丙烯酸2.5mmol，再分別加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈0.25mmol、0.5mmol、1mmol和1.5mmol，充分溶解混勻后，超聲脫氣10min，再向每個(gè)試管中通入氬氣5min以除凈空氣。
1.5.2甲基丙烯酸對(duì)納米材料成型向裝有20mL乙腈溶液的試管中加入交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯2.5mmol，引發(fā)劑偶氮二異丁腈1mmol，再分別加入甲基丙烯酸0.5mmol、1.5mmol、2.5mmol、3.5mmol，充分溶解混勻后，超聲脫氣10min，再向每個(gè)試管中通入氬氣5min以除凈空氣。
1.5.3交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯對(duì)納米材料成型向裝有20mL乙腈溶液的試管中加入甲基丙烯酸2.5mmol，引發(fā)劑偶氮二異丁腈1mmol，再分別加入交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯0.5mmol、1.5mmol、2.5mmol、3.5mmol，充分溶解混勻后，超聲脫氣10min，再向每個(gè)試管中通入氬氣5min以除凈空氣。
1.5.4溶劑乙腈對(duì)納米材料成型向4個(gè)試管中分別固定加入1mmol引發(fā)劑偶氮二異丁腈，2.5mmol甲基丙烯酸，2.5mmol交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯，再向4個(gè)試管中分別加入10mL、20mL、40mL、60mL乙腈溶液，充分溶解混勻后，超聲脫氣10min，再向每個(gè)試管中通入氬氣5min以除凈空氣。將1.5.1-1.5.4中除凈空氣后的試管在60℃恒溫水浴中振蕩12h，反應(yīng)后離心，所得納米材料用甲醇清洗3次，每次3h以除去未反應(yīng)完全的物質(zhì)，清洗后的材料在60℃真空條件下干燥，干燥后的材料進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察試驗(yàn)與蘋果渣多酚提取液中多酚吸附分離試驗(yàn)。
1.6多酚吸附量稱取各條件制備的納米材料10mg于100mL離心管中，加入10mL稀釋10倍的蘋果渣多酚提取液，在恒溫?fù)u床上搖3h，11000r/min離心后取上清液1mL測(cè)定吸光度，同時(shí)以未加納米材料的10mL多酚提取液做為空白對(duì)照，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定其多酚含量，按下式計(jì)算多酚吸附量。
1.7甲基丙烯酸納米材料對(duì)多酚的解吸試驗(yàn)選取分離效果最好的甲基丙烯酸納米材料進(jìn)行蘋果渣提取液中多酚吸附分離試驗(yàn)，步驟如1.6節(jié)。吸附多酚物質(zhì)后的甲基丙烯酸納米材料分別用4％NaOH溶液、1mol/LNaCl溶液、70％乙醇溶液進(jìn)行解吸試驗(yàn)。
2結(jié)果與分析
2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制以多酚質(zhì)量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制多酚標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2所示。由圖2可知，多酚質(zhì)量與吸光度呈正相關(guān)，曲線擬合度較好，回歸方程為y=0.0219x+0.007，相關(guān)系數(shù)R2=0.9976，說明多酚質(zhì)量與吸光度具有良好的線性關(guān)系。
2.2制備條件對(duì)甲基丙烯酸納米材料成型的影響
2.2.1引發(fā)劑偶氮二異丁腈在甲基丙烯酸2.5mmol，乙二醇二甲基丙烯酸酯2.5mmol，乙腈20mL的體系條件下，分別添加偶氮二異丁腈0.25mmol、0.5mmol、1mmol和1.5mmol，對(duì)不同引發(fā)劑用量下制得的納米材料進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡拍照，如圖3所示。4種不同引發(fā)劑用量下制備的納米材料進(jìn)行蘋果渣多酚提取液中多酚吸附分離試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。引發(fā)劑AIBN分解溫度為60℃，在制備過程中隨著AIBN用量增加，引發(fā)劑所提供的初始自由基濃度增加，加快了自由基聚合的速度。由圖3分析可知，偶氮二異丁腈的添加量對(duì)納米材料的外貌尺寸影響不顯著，當(dāng)添加量為0.25mmol~1.5mmol時(shí)，納米材料的分散性都較好。這可能是由于引發(fā)劑用量在0.25mmol~1.5mmol時(shí)，引發(fā)劑過飽和，導(dǎo)致聚合反應(yīng)也處于飽和狀態(tài)，所以制得的納米材料分散性均較好。由圖4可知，不同引發(fā)劑用量下制備的納米材料對(duì)蘋果渣多酚提取液中多酚吸附分離有一定影響，當(dāng)偶氮二異丁腈添加量為1mmol時(shí)，納米材料對(duì)多酚的吸附量最大，吸附質(zhì)量比達(dá)到2.51mg/g。
2.2.2甲基丙烯酸在乙二醇二甲基丙烯酸酯2.5mmol，偶氮二異丁腈1mmol，乙腈20mL的體系條件下，分別添加甲基丙烯酸0.5mmol、1.5mmol、2.5mmol、3.5mmol，對(duì)不同甲基丙烯酸用量下制得的納米材料進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡拍照，如圖5所示。4種不同甲基丙烯酸用量下制備的納米材料進(jìn)行蘋果渣多酚提取液中多酚吸附分離試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。甲基丙烯酸作為材料合成主體，隨著甲基丙烯酸用量的增加，活性自由基的受體增多，聚合反應(yīng)鏈變長(zhǎng)，甲基丙烯酸材料的尺寸增加。由圖5可知，甲基丙烯酸添加量在0.5～2.5mmo期間，制得的納米材料由成型差、粘連嚴(yán)重，逐漸形成分散性較好的球形；當(dāng)添加量到3.5mmol時(shí)，納米材料成型又變得較差，相互間粘連嚴(yán)重。這可能是因?yàn)榧谆┧崽砑恿可贂r(shí)，聚合反應(yīng)不完全；甲基丙烯酸添加量超過2.5mmol時(shí)，反而使反應(yīng)鏈過長(zhǎng)，尺寸變大且粘連。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)甲基丙烯酸添加量為2.5mmol時(shí)，納米材料成型最好。由圖6可知，隨著甲基丙烯酸添加量的增加，納米材料的多酚分離量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，當(dāng)甲基丙烯酸添加量為2.5mmol時(shí)，納米材料對(duì)多酚的吸附量最大，吸附質(zhì)量比達(dá)到2.18mg/g。可能原因是甲基丙烯酸添加量為2.5mmol時(shí)，納米材料呈規(guī)則圓形，且分散性較好，具有較大的比表面積，有利于納米材料表面的羧基與多酚的羥基結(jié)合。當(dāng)添加量為3.5mmol時(shí)，雖然納米材料具有更多的羧基基團(tuán)，但是由于在此條件下材料成型較差且相互粘連，所以影響了材料的分離性能，反而導(dǎo)致分離多酚能力下降。
2.2.3交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯在甲基丙烯酸2.5mmol，偶氮二異丁腈1mmol，乙腈20mL的體系條件下，分別添加交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯0.5mmol、1.5mmol、2.5mmol、3.5mmol，對(duì)不同交聯(lián)劑用量下制得的納米材料進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡拍照，如圖7所示。4種不同交聯(lián)劑下制備的納米材料進(jìn)行蘋果渣多酚提取液中多酚吸附試驗(yàn)如圖8所示。交聯(lián)劑用量決定了材料的交聯(lián)密度，一般交聯(lián)劑的用量越大，材料的剛性越好，越有利于才球形材料的制備。由圖7可知，4種不同交聯(lián)劑用量制得的材料都具有較好的形貌，都成規(guī)則圓形，且分散性良好。隨著交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯添加量的增加納米材料的尺寸先減小后增大，當(dāng)乙二醇二甲基丙烯酸酯添加量為1.5和2.5mmol時(shí)納米材料尺寸較小。由圖8可知，隨著乙二醇二甲基丙烯酸酯添加量的增加，制得的納米材料吸附多酚的量先增加再減小，這可能與納米材料的大小有關(guān)，當(dāng)交聯(lián)劑用量為0.5和3.5mmol時(shí)，納米材料尺寸較大，相對(duì)比表面積較小，與多酚中的羥基接觸的概率較小；當(dāng)交聯(lián)劑用量為1.5和3.5mmol時(shí)，制得的納米材料尺寸較小，比表面積較大，吸附量相對(duì)較高。比較而言，當(dāng)交聯(lián)劑添加量為2.5mmol時(shí)，制得的納米材料吸附多酚量最大，吸附質(zhì)量比可達(dá)2.37mg/g。
2.2.4溶劑乙腈在甲基丙烯酸2.5mmol，偶氮二異丁腈1mmol，乙二醇二甲基丙烯酸酯2.5mmol的體系條件下，分別添加交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯0.5mmol、1.5mmol、2.5mmol、3.5mmol，對(duì)不同溶劑乙腈用量下制得的納米材料進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡拍照，如圖9所示。4種不同乙腈用量下制備的納米材料進(jìn)行蘋果渣多酚提取液中多酚吸附試驗(yàn)如圖10所示。隨著溶劑用量的增加，反應(yīng)體系中的各制備物質(zhì)濃度降低，粘度降低，形成的聚合物核之間相互碰撞的幾率降低，導(dǎo)致納米材料顆粒之間發(fā)生相互粘連的情況降低。由圖9可知，當(dāng)乙腈添加量為10mL時(shí)，體系不能提供充分的溶劑進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致自由基聚合不完全；當(dāng)乙腈添加量為20mL時(shí)，制得的納米材料能夠形成分散性較好的球形材料；當(dāng)乙腈添加量為40和60mL時(shí)，制得的納米材料成型則較差。因此，確定乙腈溶液用量20mL作為納米材料較佳溶劑用量。由圖10可知，隨著乙腈用量的增加，制得的納米材料吸附多酚的量先增加后減少，這是由于當(dāng)乙腈用量為20mL時(shí)，制得的納米材料尺寸小且粒徑分布均勻；乙腈用量為40和60mL時(shí)材料成型太差，所以分離效果不好。因此，乙腈用量為20mL時(shí)制得的納米材料吸附多酚量最大，吸附質(zhì)量比達(dá)到1.91mg/g。
2.3甲基丙烯酸納米材料吸附多酚的解吸試驗(yàn)在甲基丙烯酸2.5mmol、乙二醇二甲基丙烯酸酯2.5mmol、偶氮二異丁腈1mmol、乙腈20mL的最佳條件下制備納米材料，制備的納米材料對(duì)蘋果渣多酚提取液中多酚的最大吸附量為33.42mg。選取4％NaOH溶液、1mol/LNaCl溶液、70％乙醇溶液作為解吸液，對(duì)納米材料吸附的多酚物質(zhì)進(jìn)行解吸試驗(yàn)，三者多酚解吸率分別為：61.13％、8.22％、18.55％,可能原因是堿性溶液中的氫氧根離子有助于破壞酚羥基與羧基的相互作用力，使得多酚容易從納米材料上解吸下來。
3結(jié)束語
試驗(yàn)利用自由基聚合原理制備表面含有羧基的甲基丙烯酸納米材料，通過改變甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二異丁腈和乙腈的用量，研究不同條件下納米材料的成型，以場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察為依據(jù)，結(jié)合蘋果渣多酚提取液中多酚吸附試驗(yàn)，確定了不同條件下較佳吸附量的納米材料制備工藝參數(shù)，即甲基丙烯酸2.5mmol、乙二醇二甲基丙烯酸酯2.5mmol、偶氮二異丁腈1mmol、乙腈20mL。在較佳條件下制得的甲基丙烯酸納米材料，對(duì)蘋果渣多酚提取液中多酚的吸附量為33.42mg/g，解吸率為61.13％。在最佳條件下制備的甲基丙烯酸納米材料顆粒均勻、比表面積較大且表面所含羧基較多，有利于羧基與蘋果多酚羥基的結(jié)合，增加了多酚的吸附量。由此可見，甲基丙烯酸納米材料吸附分離蘋果渣多酚提取液中多酚的技術(shù)可行，有較好的應(yīng)用價(jià)值。
作者：高振鵬李振磊袁亞宏岳田利單位：西北農(nóng)林科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院