聚苯乙烯交聯微球的氯甲基化方法范文

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《化工新型材料雜志》2016年第12期

摘要：

以異戊醇、多聚甲醛及氯化亞砜為主要原料，合成了氯甲基化試劑氯甲基異戊醚。并采用原位法對聚苯乙烯交聯微球進行氯甲基化。利用傅里葉紅外光譜儀對產物結構進行了表征，以莫爾滴定法對氯球的氯含量進行了測定。考察了各物料配比、反應時間對氯甲基化反應的影響規律。獲得最佳反應條件為：異戊醇∶多聚甲醛∶氯化亞砜∶聚苯乙烯∶四氯化錫∶二氯甲烷（均為物質的量比）＝1∶2．4∶2．4∶7．2∶0．8∶7．2，氯甲基異戊醚合成階段反應溫度為3～5℃，反應時間為7h；氯甲基化合成階段反應溫度為15～20℃，反應時間為12h，總計反應時間為19h。制得的氯球的氯含量可達18％（wt，質量分數）。

關鍵詞：

氯甲基化反應；氯甲基異戊醚；氯含量；原位法；氯甲基化聚苯乙烯交聯微球

氯甲基化反應是一類應用非常廣泛的反應［1］，大都是采用氯甲基甲醚（以下簡稱氯甲醚）作為氯甲基化試劑［2－5］。由于氯甲醚的強致癌性及揮發性，早在20世紀70年代被國際列為禁用試劑［6］。近年來，主要解決方法：一是采用間接產生氯甲醚［7］的方法，此法在反應過程中產生的氯甲醚在后處理階段仍會有所殘余，具有潛在的危險；二是直接采用氯甲基化苯乙烯單體進行聚合［8］，此法本質是將氯甲基化過程上移到原料合成階段，但并未解決氯甲基化過程中氯甲醚的污染問題，由于氯甲基苯乙烯單體價格昂貴，難以大規模生產；三是采用長鏈氯甲基烷基醚作為氯甲基化試劑，長鏈氯甲基烷基醚具有高沸點、相對低毒性［9－11］。申艷玲等［12］合成了1，4－二氯甲氧基丁烷，并優化了合成條件。據報道雙氯甲基烷基醚的毒性遠大于單氯甲基烷基醚［13］。胡國勤等［14］利用自制的氯化氫為原料，合成了氯甲氧基丁烷。不過以上合成過程均以三氯化磷或者HCl氣體作為氯源。其中三氯化磷毒性大，易爆；HCl氣體裝置制造繁瑣，氣通量難以控制，而且對設備腐蝕性極大?；谝陨戏椒ǖ娜毕荩狙芯坎捎卯愇齑肌⒍嗑奂兹┘奥然瘉嗧繛橹饕希诼燃谆磻w系中原位生成了氯甲基化試劑———氯甲基異戊醚，對聚苯乙烯交聯微球（以下簡稱白球）進行氯甲基化。從而得到一種更加環保、簡易與經濟的聚苯乙烯交聯微球的氯甲基化新制備方法。

1實驗部分

1．1試劑與儀器

凝膠型聚苯乙烯－二乙烯苯交聯微球（30～58目，交聯度7％），上海樹脂廠有限公司；異戊醇、多聚甲醛、氯化亞砜、二氯甲烷、無水四氯化錫、濃鹽酸、二氧六環、硝酸銀、鉻酸鉀、濃硝酸，均為分析純，上海泰坦科技股份有限公司；甲醇、三甲胺、硫酸鈉，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。傅里葉變換紅外光譜儀（FT－IR，VERITEX80／80v型），布魯克光譜儀器公司；循環水式真空泵［SHZ－D（Ⅲ）型］，鞏義予華儀器有限責任公司；電熱鼓風干燥箱（DHG－9070A型），上海一恒科學儀器有限公司。

1．2制備方法

1．2．1氯甲基異戊醚的合成

依次將異戊醇、多聚甲醛依次加入裝有攪拌器、滴液漏斗及溫度計的250mL四口燒瓶中，向容器中緩慢滴加氯化亞砜，冰水浴下控溫在3～10℃，7h后結束反應，即制得氯甲基異戊醚。

1．2．2聚苯乙烯交聯微球的氯甲基化反應

向氯甲基異戊醚加入預先于16g二氯甲烷中溶脹好的5g白球，攪拌下向反應容器內分批次滴加四氯化錫，溫度控制在3～5℃，2h內滴加完成，在室溫下繼續反應一段時間。反應結束后將反應液過濾，即制得聚苯乙烯交聯微球。將制得的聚苯乙烯交聯微球分別用1mol／L的鹽酸水溶液、二氧六環、去離子水洗滌至濾液無氯離子后，在60℃下真空干燥12h，即制得氯甲基化聚苯乙烯交聯微球（以下簡稱氯球）。

1．3性能測試

1．3．1FT－IR測試

采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT－IR，VERITEX80／80v型，布魯克光譜儀器公司）對聚苯乙烯交聯微球、氯甲基化聚苯乙烯交聯微球進行測試，2種微球先期進行KBr壓片處理。

1．3．2氯的元素質量分數（氯含量）測定

采用混合溶劑燒結法測定樣品的氯含量：平行稱取氯甲基化聚苯乙烯交聯微球3份，每份約0．2g于120℃干燥2h后，于預先放有2g混合熔劑（將無水Na2CO3在300℃下烘干5h、MgO及KNO3各在100℃下烘干10h，并分別研碎。取硝酸鉀、碳酸鈉各30g，氧化鎂40g混合均勻制得混合熔劑，保存于干燥器中備用）的20mL瓷坩堝中均勻混合，再加1g混合試劑覆蓋，蓋上坩堝蓋，用煤氣燈灼燒約40min，使樣品完全灰化，放冷后用去離子水將坩堝內容物溶解并洗滌坩堝，溶液轉移至錐形瓶中，用莫爾法滴定分析樣品的氯含量。

2結果與討論

2．1氯甲基異戊醚的FT－IR分析

氯甲基異戊醚的FT－IR譜圖見圖1。從圖可知，1384cm－1為異戊烷基的紅外特征吸收峰；1116、1033cm－1處的吸收峰屬于醚鍵的不對稱伸縮振動吸收；740與697cm－1為氯甲基的特征吸收峰，上述分析結果表明該階段的產物為氯甲基異戊醚。

2．2氯球的FT－IR分析

白球和氯球的FT－IR譜圖見圖2。從圖可知，在670、1261和1421cm－1等處出現了新峰，且對位雙取代苯的特征峰829cm－1有較大幅度的加強。其中，670、1421cm－1處對應較強的—CH2Cl的特征吸收峰，前者為—CH2Cl的C—Cl鍵的伸縮振動吸收峰，后者為—CH2Cl的C—H鍵的面內彎曲振動吸收峰；除此之外，1261cm－1處是苯環上4號位被CH2Cl取代后加強的1、4位雙取代苯環上C—H鍵的面內彎曲振動吸收峰。上述分析結果表明白球經氯甲基化反應后，已制得氯甲基化聚苯乙烯交聯微球。

2．3氯甲基異戊醚的合成配方對樣品的影響

選擇異戊醇與多聚甲醛的摩爾比為1∶1，反應配方（均為物質的量比，下同）為：聚苯乙烯交聯微球∶氯甲基異戊醚∶四氯化錫∶二氯甲烷＝1∶2．4∶0．8∶7．2，反應條件為氯甲基異戊醚合成階段為在5℃下反應7h，氯甲基化階段為15～20℃反應18h。氯甲基異戊醚合成配方對氯含量的影響圖見圖3。從圖可以看出，過量的氯化亞砜利于氯甲基異戊烷基醚的合成，從而在其他條件不變的情況下，產物有更高的氯含量。當氯化亞砜∶多聚甲醛＝1∶3時，制得的氯甲基化試劑有最佳的氯甲基化效果，氯含量達到18％。隨后，氯化亞砜用量繼續增加，副反應增加，氯甲基化效果變反而變差。

2．4催化劑用量對樣品的影響

氯甲基化反應選擇反應活性高的無水四氯化錫作催化劑。其他合成配比及反應條件不變，對1mol白球進行氯甲基化。催化劑用量對樣品氯含量的影響圖見圖4。反應配方為：聚苯乙烯交聯微球∶氯甲基異戊醚∶二氯甲烷＝1∶2．4∶7．2。反應條件為：醚合成階段為在5℃下反應7h，氯甲基化階段為在15～20℃下反應18h。隨著催化劑用量從低往高增加，產物的氯含量迅速提高。四氯化錫用量的增加促使反應體系中烷基正碳離子的生成速率增大，從而提高體系內烷基正碳離子的濃度，利于親電取代反應的進行，氯甲基化反應速率加快，氯含量增長也較快。同時，苯環上的氯甲基化反應與生產亞甲基橋的交聯副反應是一對競爭反應。當四氯化錫用量過多，會造成反應體系中烷基正離子的生產速率過快，短時間內存在大量高活性的氯甲基化聚苯乙烯，從而大大增加了亞甲基橋交聯反應的發生，導致氯甲基被消耗，氯含量降低，球體交聯度增加而強度下降。因此，為獲得較好質量的氯球，優選四氯化錫的用量為0．8mol／L時，樣品氯含量達到18％。

2．5氯甲基異戊醚用量對樣品的影響

保持氯甲基化試劑合成配方及相同條件，分析氯甲基異戊醚用量不同時產物氯含量的變化。反應配方為：聚苯乙烯交聯微球∶四氯化錫∶二氯甲烷＝1∶0．8∶7．2，醚合成階段為在5℃下反應7h，氯甲基化階段為15～20℃反應18h。氯甲基異戊烷醚用量對樣品氯含量的影響圖見圖5。從圖可知，隨著氯甲基異戊烷醚用量增加，樣品的氯含量隨之增加，達到最高點后會隨著氯甲基異戊烷醚用量增加，樣品的氯含量反而減小。這是由于氯甲基異戊醚不僅是一種氯甲基化試劑，也是白球的溶脹劑，隨著氯甲基異戊烷醚用量不斷增加，不僅使反應物的濃度增加，也使得白球被更好地溶脹，交聯網絡伸展得更加充分，可參與反應的活性位點更好地暴露出來，從而氯甲基化反應速度加快。但當氯甲基異戊烷醚達到一定濃度后，短時間內產生了大量的氯甲基化苯乙烯，這也會大大增加副加交聯反應的反應速度，導致樣品氯含量降低。

2．6反應時間對氯甲基化反應的影響

在優選出較佳的物料比下探討反應時間對氯甲基化反應的影響規律。反應配方為：聚苯乙烯交聯微球∶氯甲基異戊醚∶四氯化錫∶二氯甲烷＝1∶2．4∶0．8∶7．2，醚合成階段在5℃下反應的7h，氯甲基化階段溫度為15～20℃。反應時間對樣品氯含量的影響圖見圖6。從圖可以看出，一開始氯甲基化反應保持著較高的反應速率，在19h樣品達到最高氯含量為18％。19h后氯含量開始呈現下降趨勢，這可能是由于達到一定的氯含量后，作為副反應原料的氯甲基化聚苯乙烯量增加，副反應速率隨之增大。綜合考慮，較適宜的反應時間為19h。

3結論

合成了毒性較小的氯甲基化試劑———氯甲基異戊醚，得到了工藝簡單的氯甲基化聚苯乙烯交聯微球的制備方法。氯甲基化聚苯乙烯交聯微球最佳反應條件為：聚苯乙烯交聯微球∶異戊醇∶多聚甲醛∶氯化亞砜∶四氯化錫∶二氯甲烷＝1∶2．4∶2．4∶7．2∶0．8∶7．2。氯甲基異戊醚合成階段反應溫度為3～5℃，反應時間為7h；氯甲基化合成階段反應溫度為15～20℃，反應時間為12h，總計反應時間為19h。制得的氯球的氯含量可達18％。采用氯甲基化新方法制得的聚苯乙烯交聯微球，具有環保、工藝簡易與成本經濟的優勢，將有較好的市場前景。

參考文獻：

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作者:夏菲 李思林 吳蓁 單位:上海應用技術學院材料科學與工程學院