聚苯硫醚純化纖維級技術探討范文

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摘要:采用硫化鈉法合成聚苯硫醚(PPS)，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)和去離子水混合溶劑對PPS進行純化制備纖維級PPS，對不同溫度和不同溶劑配比下PPS的純化效果進行了研究，并對比了純化前后PPS試樣的可紡性。結果表明:在PPS的純化工藝中，純化溫度為200℃時純化效果較好，以體積分數(shù)90%的NMP和10%的去離子水的混合溶劑為純化溶劑時純化效果較純NMP溶劑更優(yōu);在上述純化溫度和純化溶劑條件下，能夠有效去除PPS中的鈉離子和灰分，并且有效降低PPS產品中的低聚物含量，純化效果最優(yōu)，且純化后的PPS可紡性最佳，所得PPS纖維力學性能最好，其斷裂強度為3．5cN/dtex，斷裂伸長率為15．6%，模量為35．9cN/dtex。

關鍵詞:聚苯硫醚；聚苯硫醚纖維；純化；N-甲基吡咯烷酮；去離子水；可紡性

聚苯硫醚(PPS)是一種高性能熱塑性工程樹脂，其分子鏈本身致密的規(guī)整結構使其呈現(xiàn)較強的剛性，因此賦予其出色的耐高溫、耐腐蝕、高強度以及優(yōu)異的制品穩(wěn)定性等性能［1－2］，在航空航天、汽車、電子、精密器械等方面具有廣泛的應用［3］，已經成為“第六大工程塑料”和“第一大特種工程塑料”。PPS的工業(yè)化合成主要采用硫化鈉(Na2S)法，即Philips合成法［4］。該法合成產率高、效果好、重復性強、操作簡單，但在合成過程中生成的低聚物和副產物氯化鈉以及合成過程中使用的無機助劑等使得PPS產品中包裹較多雜質、灰分含量增加［5］，導致其綜合性能下降，應用范圍受限［6］。國外對PPS合成過程中的純化、后處理等關鍵技術進行封鎖，使得國內無法生產出與國外性能相比擬的PPS樹脂。PPS在200℃以下不溶于任何有機溶劑，PPS純化過程中金屬離子不可避免地余留于PPS基體中。除無機鹽外，低分子有機鹽也是PPS中金屬雜質的主要存在形式［7］。纖維級PPS中如果低聚物過多，則熔融后產生的氣化物較多，導致紡絲過程易斷絲，而且其纖維強度較低、毛羽多、韌性差、剛性和強度不足，制品使用壽命短［8］。純化是對PPS合成過程中的雜質及低聚物進行消除的一道工序，是后處理中非常關鍵的一步，決定著PPS產品中的無機灰分和低聚物含量［9］。作者闡述了一種高效環(huán)保的PPS純化方法，此純化方法無需添加額外的溶劑，避免引起二次污染及后處理的麻煩，并使用高溫凝膠氣相色譜對PPS試樣的相對分子質量等進行分析，同時通過灰分、鈉離子含量測試對比純化效果。

1實驗

1．1原料與試劑Na2S:純度96%，陜西富化化工有限公司產;對二氯苯(p-DCB):純度99．8%，江蘇揚農化工集團有限公司產;N-甲基吡咯烷酮(NMP):純度99．9%，三菱化學株式會社產。

1．2設備及儀器DFCF10-4．0/316L磁力攪拌反應釜:煙臺松嶺化工設備有限公司制;熔融紡絲機、牽伸機:四川紡織科學研究院制;101A/2E電熱鼓風干燥箱:上海實驗儀器廠有限公司制;SPS4001F電子天平:梅特勒-托利多集團制;XL-2紗線強伸度儀:上海新纖儀器有限公司制;Tensor37型傅里葉變換紅外光譜儀:德國Bruker公司制;GPC-220高溫凝膠滲透色譜儀:英國Agilent公司制。

1．3試樣制備1．3．1PPS合成常溫常壓下將原料Na2S、p-DCB、NMP及復合催化劑一次性投入反應釜中，充氮氣置換3次，充壓至0．3MPa，在一定溫度下反應6h后，降溫出料得到PPS粗產品，再使用去離子水將粗產品洗滌后，在120℃條件下干燥10h，得到PPS試樣，該試樣標記為0#。1．3．2PPS純化(1)將0#試樣和純NMP溶劑混合，在氮氣氣氛下，分別在190，200，210℃溫度下攪拌處理30min，過濾分離后，再用去離子水洗滌4次，并在130℃下真空干燥12h，得到純化后的纖維級PPS試樣，分別標記為1#，2#和3#。(2)在200℃的純化溫度下，在不同溶劑體系下純化0#試樣，純化溶劑分別采用體積比為90∶10的NMP與去離子水的混合溶劑、體積比為80∶20的NMP與去離子水的混合溶劑，處理30min，過濾分離后，再用去離子水洗滌4次，并在130℃下真空干燥12h，得到純化后的纖維級PPS試樣，試樣分別標記為4#和5#。1．3．3PPS紡絲將0#，2#，4#和5#試樣進行紡絲，紡絲溫度分段為一區(qū)310℃、二區(qū)315℃、三區(qū)315℃、四區(qū)315℃、五區(qū)315℃，紡絲速度為800m/min，設計單絲線密度為2．5dtex，后拉伸倍數(shù)為3．5，噴頭拉伸比為119。紡絲得到的纖維試樣分別標記為F-0#、F-2#、F-4#和F-5#。

1．4分析與測試傅里葉變換紅外光譜(FTIR):使用Tensor37型傅里葉變換紅外光譜儀對纖維級PPS試樣進行表征，制樣方法選擇KBr壓片法。高溫凝膠色譜:采用1-氯萘作溶劑將纖維級PPS試樣加熱至205℃，使其溶解，再使用高溫凝膠滲透色譜儀測定。淋洗液為1-氯萘，運行溫度195℃。灰分含量:根據(jù)GB/T508—85測定。鈉離子含量:根據(jù)GB/T18608—2012，使用原子吸收分光光度法進行測定。纖維力學性能:采用紗線強伸度儀進行測試，纖維夾持距離為10mm，下降速度為20mm/min，測量10次，取平均值。

2結果與討論

2．1FTIR分析由圖1及表3可知，在2#試樣的FTIR圖譜中，1570，1469，1386cm－1處出現(xiàn)了苯環(huán)骨架振動吸收峰，554，820cm－1處出現(xiàn)了PPS的兩個C—S—C伸縮振動峰，該處的強峰是苯環(huán)的對位取代質子的面外彎曲振動吸收峰。此譜圖與文獻［10］中所報道的FTIR一致，證明合成并純化后所得產物為纖維級PPS。 

2．2純化溫度對純化效果的影響實驗考察了在純NMP溶劑下，純化溫度對PPS純化效果的影響，通過重均相對分子質量(Mw)以及相對分子質量分布指數(shù)(D)、灰分和鈉離子含量對純化效果進行比較。由表2可知，高溫下使用NMP純化PPS都有一定效果，但隨著溫度的升高，Mw先升高后降低，D及灰分和鈉離子含量先降低后略有增加，都是在200℃時出現(xiàn)極值，說明在200℃純化效果最佳，能有效去除低聚物，還能去除包裹在大分子之間的無機鹽類。從圖2可以看出，190℃純化后，PPS形狀未發(fā)生改變，說明純化時僅溶脹不溶解。隨著溫度升高，200℃純化時PPS高度溶脹未溶解，PPS分子鏈展開，由僵硬的玻璃態(tài)進入能產生很大形變的高彈態(tài)，使得PPS分子鏈緩慢蠕動，包裹的低聚物和無機鹽等雜質逐步釋放出來，所以純化效果更好。210℃純化后PPS由顆粒變成粉末狀，說明純化時PPS完全溶解在溶劑中，在降溫過程中低聚物和鹽類有可能再次被包裹滲入進去，甚至出現(xiàn)高分子鏈段斷裂的可能，所以純化效果反而下降。綜上所述，純化溫度在200℃時，純化效果最好。

2．3溶劑對純化效果的影響實驗考察了在200℃的純化溫度下，不同體積比的去離子水和NMP混合溶劑對純化效果的影響，見表3。純化溶劑中加入體積分數(shù)為10%的去離子水后，PPS的灰分和鈉離子含量下降明顯，而且相對分子質量分布也有所變窄。分析原因是去離子水對無機鹽的溶解性更好，純化時加入去離子水能更有效除去包裹在PPS試樣中的無機鹽類，而且少量去離子水不影響去除PPS中低聚物的效果，但去離子水體積分數(shù)增加到20%時，雖然PPS中的灰分和鈉離子含量下降明顯，但Mw降低，D增大，即加入體積分數(shù)20%的去離子水影響了低聚物的去除。由此可見，加入過多樣)，純化效果最好，能夠有效地去除PPS試樣的無機鹽類以及低聚物，使得純化后PPS的雜質含量相對其他純化條件下更低。

2．4紡絲效果對比分別對0#，2#，4#，5#PPS試樣進行了紡絲，從表4可以看出:4#試樣可紡性最好，0#試樣可紡性較差;0#試樣未進行純化，所以試樣里含有較多低聚物和無機鹽類，使得紡絲時熔體內含有較多氣泡，斷絲嚴重;而純化效果越好，則試樣的可紡性越好，所以2#，4#和5#試樣的可紡性均要優(yōu)于0#試樣，其中4#試樣可紡性最好。分別對所得纖維試樣F-0#、F-2#、F-4#和F-5#進行力學性能測試，從表5可看出，F(xiàn)-2#、F-4#和F-5#纖維試樣的綜合力學性能較F-0#纖維試樣有所提高，也能反映出純化可以提高PPS的可紡性，提高PPS纖維的力學性能，而F-4#纖維試樣的力學性能最好，其斷裂強度為3．5cN/dtex，斷裂伸長率為15．6%，模量為35．9cN/dtex，表明此條件下純化效果最優(yōu)。

3結論

a．純化溫度為200℃時，PPS呈現(xiàn)出高度膨脹且不溶解的狀態(tài)，使得純化后PPS的Mw較高，相對分子質量分布變窄，灰分和鈉離子含量降低，純化效果較好。b．使用體積分數(shù)10%的去離子水和90%的NMP的混合溶劑純化PPS時，純化效果較純NMP更優(yōu);但是當去離子水體積分數(shù)增加至20%時，影響了低聚物的去除和分子溶脹效果，從而影響純化效果。c．在純化溫度為200℃、純化溶劑為體積分數(shù)10%的去離子水和90%的NMP的混合溶劑條件下純化PPS，得到的PPS可紡性最優(yōu)，所得纖維力學性能最佳。

作者：付會娟 張志全 單位：中國石油化工股份有限公司天津分公司研究院