導(dǎo)電聚苯胺制備及特性分析范文

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1引言

自從1960年發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物以來(lái)，導(dǎo)電聚合物如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩受到了國(guó)內(nèi)外研究者的極大關(guān)注［1］。聚苯胺一維納米材料由于具有導(dǎo)電性高、比表面積大、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)而受到關(guān)注，被認(rèn)為在傳感器、儲(chǔ)氫材料、場(chǎng)發(fā)射材料、閃光電弧焊和數(shù)字記憶存儲(chǔ)領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景［2-5］。與聚苯胺納米纖維不同的是，聚苯胺納米棒與納米管的形成需要特定的模板［6］，典型的聚苯胺納米棒的直徑為100～200nm。聚苯胺納米棒/納米管通常在如醋酸、十二烷基水楊酸、水楊酸、磺基水楊酸和樟腦酸［6］等弱酸水溶液條件下產(chǎn)生。眾所周知，純的聚苯胺存在不可忽視的缺陷，如不易溶解、加工困難等，這給實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用帶來(lái)了很多不便，而聚苯胺經(jīng)有機(jī)磺酸摻雜后溶解和加工性能都得到較大的改善［7-12］。本文以磺基水楊酸為摻雜酸，以苯胺為單體，過(guò)硫酸銨為氧化劑，在水溶液中進(jìn)行苯胺的單體氧化聚合，通過(guò)控制n(單體)/n(摻雜酸)，得到形貌規(guī)整的納米棒材料，并通過(guò)多種表征方法研究納米棒的性質(zhì)。

2實(shí)驗(yàn)

2．1聚苯胺納米棒的制備

苯胺(aniline)，分析純，成都科龍化工試劑廠生產(chǎn)，二次蒸餾后使用;過(guò)硫酸銨(APS)、磺基水楊酸(SSA)均為分析純，廣東西隴化工試劑廠生產(chǎn)。5mmol苯胺單體與一定量的SSA(2．5、1、0．67、0．5mmol)用蒸餾水配成0．2mol/L的水溶液，20℃恒溫水浴攪拌30min;5mmolAPS用蒸餾水配成0．25mol/L的水溶液;將部分的APS水溶液加入到單體溶液中磁力攪拌1min，然后加入剩余的氧化劑，在無(wú)攪拌下反應(yīng)12h;產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾后，60℃真空干燥24h。其中苯胺單體與SSA的摩爾比分別為2、5、7．5、10，分別記為PANI-2、PANI-5、PANI-7．5和PANI-10。

2．2材料的表征

用美國(guó)尼高力公司的360智能型FT-IR紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析，采用KBr壓片法，掃描范圍為400～4000cm－1;用荷蘭飛利浦X’PertproMPDXRD粉末衍射儀進(jìn)行XRD分析;電化學(xué)測(cè)試在CHI660B上采用三電極體系，電解液為2mol/L的H2SO4;循環(huán)伏安法掃描電位為－0．2～1V，掃描速率為50mV/s;電化學(xué)阻抗測(cè)試頻率為0．01～10kHz，掃描電位為0．01V，交流振幅為5mV;用CN61M/KDY-4型四探針儀測(cè)試樣品的電導(dǎo)率，在壓片機(jī)上15MPa壓力下壓成直徑為2．5cm的圓形試樣;用FESEM(FEINovaSEM230)，F(xiàn)ETEM(FEITecnaiG2)分析樣品的形貌。

3結(jié)果與討論

3．1FT-IR分析

圖1為不同反應(yīng)時(shí)間下獲得的PANI中間體的紅外譜圖。圖2為溶液的pH值隨時(shí)間的變化曲線。從圖1可以看出在反應(yīng)初期得到的前驅(qū)體具有類(lèi)似吩嗪的結(jié)構(gòu)，其中反應(yīng)5和30min時(shí)紅外譜圖中1622cm－1對(duì)應(yīng)于前驅(qū)體中類(lèi)似吩嗪結(jié)構(gòu)的CC吸收峰，1445、1414cm－1與類(lèi)似吩嗪結(jié)構(gòu)中的雜環(huán)有關(guān)，864和845cm－1則與吩嗪結(jié)構(gòu)低聚物中1，2，4三取位有關(guān)。反應(yīng)2h后1622cm－1吸收峰消失，1445、1414cm－1吸收峰強(qiáng)度減弱;1580、1500cm－1的吸收峰分別為NQN及N—B—N(Q為醌環(huán)，B為苯環(huán))的CC吸收峰;1297及1148cm－1分別對(duì)應(yīng)于N—B—N中C—N及NQN結(jié)構(gòu)中的極化子CN+的特征峰;1040和1022cm－1為磺酸根離子中OSO的特征峰;1240及825cm－1分別為極子化C—N+及苯環(huán)對(duì)位取代C—H的面內(nèi)振動(dòng)吸收峰，表明聚合物鏈中結(jié)構(gòu)單元主要以頭尾相接的方式形成聚合物［8，9］。圖2的pH值隨時(shí)間變化曲線分為3段:在0～25min(pH值＞2．5)，pH值迅速下降反應(yīng)，這一階段主要生成低聚物，25～90min(pH值＜2．5)，pH值緩慢下降，這一階段部分低聚物質(zhì)子化繼續(xù)鏈增長(zhǎng);1．5h后溶液的pH值基本不變，表明反應(yīng)基本完成，因此2h的后外譜圖和12h的相似。Fig2pHvalueprofileversustimefordifferentPANI-SSA

3．2XRD及電導(dǎo)率分析

圖3為不同n(苯胺)/n(SSA)時(shí)聚苯胺的XRD衍射圖，當(dāng)n(苯胺)/n(SSA)為2、5、7．5、10時(shí)，出現(xiàn)聚苯胺的兩個(gè)特征峰2θ=25．2、20．0°，分別對(duì)應(yīng)于摻雜態(tài)晶態(tài)和非晶態(tài)特征峰。圖4為不同反應(yīng)時(shí)間下PANI-5產(chǎn)物的XRD圖，反應(yīng)5及30min時(shí)在2θ=6．3、18．5、19．7、23．4、25．7、26．6°出現(xiàn)吸收峰，結(jié)合FT-IR分析，這些吸收峰可能為吩嗪類(lèi)結(jié)構(gòu)低聚物的特征峰。反應(yīng)初期苯胺單體先形成結(jié)晶性的吩嗪類(lèi)低聚物，由于溶解度低而從溶液中沉淀出來(lái)并成為納米棒生長(zhǎng)的模板［7］。反應(yīng)12h后吩嗪類(lèi)低聚物的吸收峰消失，同時(shí)在2θ=25．2、20．0°出現(xiàn)聚苯胺的特征吸收峰。圖4n(苯胺)/n(SSA)為5時(shí)不同反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物的XRD圖Fig4XRDpatternsatdifferenttimeforPANI-SSAwithn(aniline)/n(SSA)=5圖5為PANI-SSA的導(dǎo)電率隨n(苯胺)/n(SSA)比的變化，當(dāng)摩爾比為2、5、7．5、10時(shí)，導(dǎo)電率分別為1．43、8．13×10－1、1．20×10－1，5．71×10－2S/cm。表明PANI-SSA的導(dǎo)電率隨n(SSA)/n(苯胺)的增大而增大。Wei等研究表明這與摻雜度有關(guān)［10］。圖5不同n(苯胺)/n(SSA)時(shí)的聚苯胺的導(dǎo)電率Fig5ConductivityofPANI-SSAatdifferentn(aniline)/n(SSA)ratio

3．3電化學(xué)分析

圖6是不同n(苯胺)/n(SSA)的PANI-SSA的循環(huán)伏安曲線。在2mol/L的硫酸介質(zhì)中采用三電極體系研究PANI-SSA的電化學(xué)性質(zhì)，低電位處(0～0．3V)的A1/C1對(duì)應(yīng)于全還原態(tài)/本征態(tài)的一對(duì)氧化還原峰;在高電位(0．7～0．9V)處的A3/C3則對(duì)應(yīng)于本征態(tài)/全還原態(tài)的氧化還原峰;而A2/C2(0．5～0．6V)氧化還原峰一般認(rèn)為與低聚物的氧化還原降解有關(guān)。PANI-SSA材料的氧化峰隨n(苯胺)/n(SSA)的增大向正電位方向移動(dòng)，而還原電位向負(fù)電位方向移動(dòng)，這可能與摻雜度有關(guān)，摻雜度高有利于鏈中電子的離域和傳遞，降低了PANI的氧化還原電位。各峰的強(qiáng)度的差別可能與材料的導(dǎo)電性的大小有關(guān)［11］。圖62mol/L硫酸中不同PANI-SSA的伏安曲線Fig6C-VcurvesofPANI-SSAin2mol/LH2SO4圖7為不同n(苯胺)/n(SSA)的PANI-SSA的Nyquist曲線。高頻區(qū)均由單一容抗弧組成，表明電極過(guò)程為電化學(xué)控制過(guò)程，曲率半徑隨n(苯胺)/n(SSA)的增大而增大，表明電化學(xué)阻抗隨n(苯胺)/n(SSA)的增大而增大，這可能與材料的導(dǎo)電性和摻雜度有關(guān)。

3．4PANI-SSA結(jié)構(gòu)分析及納米棒形成機(jī)理

圖8為不同n(苯胺)/n(SSA)時(shí)的聚苯胺的SEM圖像。圖9為PANI-10((a)和(b))和PANI-5((c)和(d))的聚苯胺的TEM圖像。結(jié)合圖9可以看出所合成的PANI-SSA的形貌為納米棒狀結(jié)構(gòu)，典型的納米棒的直徑為100～200nm，長(zhǎng)度為400～700nm，圖9(d)表明聚苯胺納米棒表面粗糙，覆蓋了1層10～25nm厚的納米顆粒。Cosmin等［7］研究表明這層納米級(jí)的顆粒沉積發(fā)生在溶液的pH值＜2．5時(shí)，并且能夠顯著地提高導(dǎo)電性。PANI-SSA納米棒的可能的形成機(jī)理是:當(dāng)n(苯胺)/n(SSA)＜1時(shí)形成苯胺磺酸鹽，n(苯胺)/n(SSA)為10、7．5、5、2時(shí)溶液的pH值分別為5．6、5．35、4．90、4．16，苯胺分子與苯胺陽(yáng)離子的平衡常數(shù)為PKa為4．6，此時(shí)苯胺分子與苯胺陽(yáng)離子共存。初始階段苯胺分子先氧化形成含吩嗪?jiǎn)卧牡途畚?圖10)，由于它在溶液中的溶解度低形成針狀的結(jié)晶，當(dāng)溶液的pH值＜2．5時(shí)，低聚物質(zhì)子化為成核中心，成為納米棒生長(zhǎng)的模板。溶液pH值＞2．5時(shí)納米棒的形成占主導(dǎo)，pH值＜2．5時(shí)納米粒子大量形成，并沉積在納米棒表面上形成1層10～30nm厚的納米顆粒，從而提高了材料的導(dǎo)電性［12］。

4結(jié)論

采用化學(xué)氧化法以苯胺為單體，過(guò)硫酸銨為氧化劑，磺基水楊酸為摻雜酸合成聚苯胺納米棒導(dǎo)電材料，通過(guò)控制單體/摻雜酸的摩爾比得到形貌結(jié)構(gòu)規(guī)整的高導(dǎo)電聚苯胺納米棒材料，TEM研究表明典型的納米棒直徑約為100～200nm，長(zhǎng)度約為400～700nm，表面附著了1層10～30nm厚的納米顆粒;納米棒的導(dǎo)電率隨n(苯胺)/n(SSA)增大而增大;電化學(xué)研究表明PA-NI-SSA材料的氧化峰隨n(苯胺)/n(SSA)的增大向正電位方向移動(dòng)，而還原電位向負(fù)電位方向移動(dòng);紅外光譜及XRD研究表明反應(yīng)初期形成了結(jié)晶性的吩嗪類(lèi)低聚物，聚苯胺納米棒的形成可能與這些低聚物的模板作用有關(guān)。