二甲基硅氧烷的合成研究范文

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《日用化學工業》2014年第五期

1實驗部分

1.1端氨丙基聚二甲基硅氧烷的制備將D4和(CH3)4NOH按質量比100∶4加入帶攪拌器和溫度計的四口燒瓶中，開啟攪拌并加熱升溫，15min左右升至60℃，然后在負壓條件下脫水反應2h，得到(CH3)4NOH質量分數為4%的硅醇鹽催化劑，密封保存備用。將一定質量的D4和氨丙基封端劑加入反應器中，攪拌升溫至反應溫度后加入硅醇鹽催化劑進行開環平衡化反應，反應完成后將物料升至140℃分解催化劑，然后在150℃負壓下脫除低沸物得無色透明產物。

1.2分析表征紅外光譜:采用ThermoIR200型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr涂膜，對樣品進行紅外光譜掃描。黏度:采用BROOKFIELD－RVT旋轉黏度計，在25℃恒溫箱中測定產物黏度。重均相對分子質量:采用Waters515凝膠滲透色譜儀測定，甲苯為流動相，流速1.0mL•min－1。氨值:采用高氯酸－醋酸溶液滴定法測定產物氨值。D4轉化率:采用烘干失重法測定D4轉化率。稱取3.0g(精確至0.001g)反應產物于已恒重的培養皿中，放入(150±5)℃的電熱恒溫箱中加熱3h后取出，置于干燥器中冷至室溫，稱量計算未揮發物的質量分數即為D4轉化率。

2結果與討論

2.1產物的合成條件優化

2.1.1反應溫度和反應時間的影響采用四甲基氫氧化銨硅醇鹽作為反應催化劑，其催化D4開環聚合的溫度一般為70～110℃。在硅鹽催化劑用量(相對于D4的質量，下同)為0.75%的條件下，研究不同溫度下D4轉化率隨時間的變化，實驗結果見圖1。D4的開環聚合產物為高摩爾質量線狀聚合物，同時也發生大分子斷裂降解，直至達到平衡狀態，此時揮發性環狀物質的含量不再改變，D4轉化率最高。由圖1可知，在80～110℃內，溫度的變化對平衡狀態時D4的轉化率無明顯影響，但隨反應溫度升高，反應體系達到平衡狀態所需的時間縮短。當溫度為70℃時，反應速率較慢，7h后仍未達到平衡狀態;溫度高于90℃時，反應過于劇烈，不利于合成控制，兼顧以上兩方面，80～90℃反應為宜。在該溫度范圍內，反應5h能確保反應達到平衡，D4的轉化率約為88%。

2.1.2催化劑用量對產物黏度的影響D4的開環聚合生成線型聚硅氧烷的過程由4個階段組成:即聚合引發階段，形成反應中心;鏈增長階段;鏈終止階段(活性中心消失);鏈轉移形成新的活性點。催化劑用量影響反應中心的數量和產物重均相對分子質量，并最終在一定程度上影響其黏度。在80～90℃反應5h條件下，考察硅醇鹽催化劑用量對產物黏度(η25)的影響，實驗結果見圖2。由圖2可知，當硅醇鹽催化劑用量為0.25%～0.75%時，產物黏度隨催化劑用量增加而增大，催化劑用量超過0.75%時，產物黏度隨催化劑用量的增加反而變小。其原因可能是催化劑用量低于0.75%時，催化劑含量及反應活性較低，鏈增長進行較慢，產物重均相對分子質量難以達到最高，表現為產物黏度較低;而催化劑用量大于0.75%時，反應活性雖然增加，但是反應中心過多，產物重均相對分子質量反而降低，導致產物黏度降低。因此催化劑用量選擇為0.75%時，具有較高的催化活性且產物黏度可達到最高。

2.2封端劑用量對產物黏度和氨值的影響

2.2.1封端劑用量與產物黏度的關系封端劑在反應中的作用是控制產物重均相對分子質量的增長，從而影響產物最終黏度。在催化劑用量為0.75%，80～90℃反應5h的條件下，考察氨丙基封端劑用量(相對于D4質量，下同)與產物黏度的對應關系，實驗結果見圖3。由圖3可知，封端劑用量與產物黏度之間的對應關系符合公式lgη25=－1.716lgWf－0.090。式中η25為25℃下產物黏度，mPa•s;Wf為封端劑用量。由此公式可初步判斷要合成指定黏度的端氨丙基聚二甲基硅氧烷所需加入的封端劑用量，要合成黏度為100mPa•s的產物時，通過該公式計算出封端劑的加入量為6.05%左右。2.2.2封端劑用量與產物氨值的關系產物氨值是衡量產品應用性能的一個關鍵指標，產物中的氨基全部來自封端劑，故封端劑的加入量與產物理論氨值(WNH)應滿足關系式WNH=0.121Wf，式中0.121表示封端劑中氨基的質量分數。在反應溫度為80～90℃，反應時間為5h，催化劑用量為0.75%的條件下，通過調整封端劑用量得到一系列產物，并檢測產物實際氨值(W''''NH)，封端劑用量與產物實際氨值的對應關系見圖4。由圖4可知，在實際的合成過程中，產物實際氨值與封端劑加入量符合公式W''''NH=0.115Wf，根據其與理論關系式的比值可得出氨丙基封端劑的利用率為95.04%，說明在產物合成過程中，封端劑的損耗率為4.96%。

2.3產物重均相對分子質量與產物黏度的關系聚二甲基硅氧烷的重均相對分子質量與黏度符合經驗公式lgη25=1.39lgMw－3.278(Mw＜30000)。在反應溫度為80～90℃，反應時間為5h，催化劑用量為0.75%的條件下，通過調整封端劑用量得到一系列產物，產物黏度對數值和重均相對分子質量對數值對應關系見圖5。由圖5可知，產物重均相對分子質量與黏度之間的對應關系符合公式lgη25=1.615lgMw－3.747，式中Mw為產物重均相對分子質量。由于氨丙基封端劑的引入，使得產物重均相對分子質量與黏度之間的對應關系相比文獻報道的經驗公式具有一定的區別，但二者之間仍保持良好的線性關系。

2.4產物紅外光譜分析對重均相對分子質量為5000的產物進行紅外表征，實驗結果見圖6。由圖6可知，在1130～1000cm－1出現的Si－O－Si特征吸收峰以及1206和798cm－1出現的Si(CH3)2特征吸收峰表明了產物的聚二甲基硅氧烷主鏈結構，在3763和3697cm－1出現的雙弱吸收峰為－NH2的特征吸收峰，表明氨丙基封端劑成功參與反應。

3結論

通過D4和氨丙基封端劑合成端氨丙基聚二甲基硅氧烷，確定了產物合成的較佳工藝條件為:反應溫度80～90℃，反應時間5h，催化劑用量0.75%，該反應符合聚硅氧烷的平衡化反應規律，D4的平衡轉化率為88%左右。產物的黏度、重均相對分子質量和氨值要通過氨丙基封端劑的用量來控制，通過一系列的實驗和檢測數據，得出了封端劑用量對數值和產物重均相對分子質量對數值與產物黏度對數值均具有線性關系。反應過程中，氨丙基封端劑的損耗率約為5%。

作者：羅嘯秋張利萍吳海龍雷秋芬單位：廣州天賜高新材料股份有限公司