有機(jī)光敏二極管功能材料論文范文
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選擇合適的材料是實(shí)現(xiàn)有機(jī)光敏二極管功能以及提高其性能的第一步。目前研究者們對有機(jī)光敏二極管的光敏材料研究涉及紫外、可見、紅外光區(qū)各個(gè)波段。一些已報(bào)道的有機(jī)光敏二極管的性能如表1所示。
1.1可見光光敏二極管材料富勒烯及其衍生物是研究較早也是目前較為熱門的一類n型有機(jī)半導(dǎo)體材料。研究者正不斷地探索該類材料的潛能，Lee等［6］報(bào)道了一種多層結(jié)構(gòu)的并五苯/C60器件，該器件在500～690nm的波長范圍內(nèi)都有良好的吸光效率，而在670nm左右，其EQE甚至可以超過100%。P3HT(聚-3-己基噻吩，圖2)和PC61BM(［6，6］-苯基-碳六十一-丁酸甲酯，圖2)也是一組常見的給體、受體材料組合，有報(bào)道顯示用P3HT∶PC61BM制備的器件在540nm光照，－5V偏壓下光響應(yīng)度可以達(dá)到390mA/W，(圖3)［7］。近年來，聚芴衍生物及其共聚物也被證明是一類很有前途的有機(jī)半導(dǎo)體材料，目前已經(jīng)報(bào)道的聚芴衍生物F8T2(聚(9，9-二辛基芴-二噻吩)，圖2)為給體，PC61BM為受體，得到的器件光響應(yīng)度約為625mA/W(460nm，9mW/cm2光照，－10V偏壓)［8］。而Park等［9］報(bào)道DMQA(N，N-二甲基喹啉并吖啶)∶DCV3T(二氰乙烯基-三聯(lián)噻吩，圖2)材料用于有機(jī)光敏二極管，可以得到光響應(yīng)度超過250mA/W(5mW/cm2光照，－3V偏壓)，外量子效率超過64%的器件。本課題組在可見光光敏二極管方面也有著一定的研究基礎(chǔ)。2009年，基于C60/NPB(N，N''''-二(1-萘基)-N，N''''-二苯基-1，1''''-聯(lián)苯-4-4''''-二胺，圖6)有機(jī)異質(zhì)結(jié)，我們報(bào)道了一個(gè)藍(lán)光敏感的有機(jī)光敏二極管［10］。以藍(lán)色OLED(發(fā)光波長為462nm)為光源，我們將此有機(jī)光敏二極管應(yīng)用到有機(jī)光電耦合(OOC)器件中，實(shí)現(xiàn)了0.17%的電流傳輸效率，這是當(dāng)時(shí)已報(bào)道的有機(jī)小分子光電耦合器件中的最高值。同時(shí)，其截止頻率達(dá)到了400kHz，并且在1MHz的輸入信號下也能表現(xiàn)出極好的跟隨特性(如圖4)。在此工作基礎(chǔ)上，基于C60/m-MTDATA(4，4''''，4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺，圖6)有機(jī)異質(zhì)結(jié)，其在462nm的OLED光源下的光響應(yīng)度達(dá)到130mA/W，將有機(jī)光耦的電流傳輸效率提高到了1.3%［3］。同時(shí)，我們實(shí)現(xiàn)了在柔性基底上制備該有機(jī)光耦，可以應(yīng)用于壓力傳感中。由于其良好的電隔離性能，可將其應(yīng)用到低壓控制電路中，實(shí)現(xiàn)了對處于2000V高電勢電路的控制(圖5)。隨著應(yīng)用需求的增加，對特定顏色選擇性吸收的有機(jī)光敏二極管也逐漸地為人們所重視，Burn等［11］合成了一種以氧化花青素為核心的樹枝狀分子(Dendrimers3，圖2)，以它和PC61BM組成的體異質(zhì)結(jié)有機(jī)光敏二極管可以選擇性地吸收460～570nm的綠光，而在500nm光照條件下，該器件在0V時(shí)的光暗電流比可以達(dá)到2.7×104。Park等［12］報(bào)道的DMQA/SubPc(二氯硼酞菁，圖2)器件也顯示出了對綠光較好的選擇性，其在560nm光照條件下的比探測率可以達(dá)到2.34×1012Jones。紅光選擇型器件在這方面報(bào)道較少，有課題組利用P6T(α，ω-二苯基六噻吩，圖2)和BP3T(α，ω-二(聯(lián)苯-4-基)三噻吩，圖2)作為藍(lán)綠光吸收材料來阻止藍(lán)綠光到達(dá)傳統(tǒng)的CuPc(銅酞菁)/C60結(jié)構(gòu)的器件光敏層，從而得到較好的紅光選擇性，該器件的比探測率可以達(dá)到4.0×1011Jones，EQE達(dá)到51.4%［13］。
1.2紫外光光敏二極管材料m-MTDATA是紫外吸收材料里的明星分子，目前報(bào)道的基于m-MTDATA∶BPhen(二苯基鄰菲咯啉，圖6)的器件，在－12V偏壓，365nm的光照條件下，其光響應(yīng)度達(dá)到872mA/W［14］。而m-MTDATA搭配Cu(I)配合物CuDD(硼氟酸二［2-(二苯基膦基)苯基］醚•二吡啶并(3，2-a:2''''，3''''-c)吩嗪合銅(Ⅱ)，圖6)組成的器件在365nm光照條件下，其光響應(yīng)度可達(dá)560mA/W，比探測率達(dá)到2.82×1011Jones［15］。NPB也是一種不錯(cuò)的紫外光吸收材料，基于NPB/PBD(2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-聯(lián)苯基)-1，3，4-二唑，圖6)的器件光響應(yīng)度可以達(dá)到4.5A/W(3V偏壓，350nm，60μW/cm2光照)，同時(shí)光暗電流比達(dá)到了2.4×103［16］。納米復(fù)合材料同樣得到了研究者們的青睞，如Huang等將C-TPD(4，4''''-二［(對-三氯代甲硅烷基苯基)苯基氨基］-聯(lián)苯，圖6)和ZnO組成的納米復(fù)合材料與C60用于紫外光敏二極管，得到EQE約400%的高效率器件［17］。然而，以上器件或多或少都會在可見光區(qū)有所吸收，這對它們的應(yīng)用造成了一定的限制，另外，由于ITO對深紫外區(qū)光線的吸收也給深紫外區(qū)的探測造成了困難，為解決這個(gè)問題，有課題組利用在12nm的超薄鋁電極上加鍍一層TPD(N，N''''-二(3-甲基苯基)-N，N''''-二(苯基)聯(lián)苯胺，圖6)作為可見光吸收材料的方法，得到了紫外區(qū)與可見光光響應(yīng)度比值達(dá)到1000左右的器件［18］，也有課題組利用PVA(聚乙烯醇)達(dá)到了類似的效果。
1.3紅外光光敏二極管材料紅光-紅外區(qū)域的探測在光學(xué)通信、遙感控制等領(lǐng)域有著無法替代的作用，然而由于有機(jī)半導(dǎo)體紅外吸收材料較少，使得相關(guān)研究目前要落后于紫外和可見光區(qū)的研究。Chen等［20］通過在半導(dǎo)體層P3HT和PC61BM間插入Ir-125(4，5-苯并吲哚三碳菁，圖7)染料，使得器件的光譜探測上限從650nm提升到1050nm處，在－1.5V偏壓下，該器件在800nm處的EQE達(dá)到了757%，然而，該器件在可見光區(qū)域更加明顯的光響應(yīng)使其并不能被稱為一個(gè)典型的紅外探測器(圖8)。Sampietro課題組［21］報(bào)道了基于方酸菁類化合物AlkSQ的有機(jī)光敏二極管，700nm處的比探測率達(dá)到3.41012Jones。此外，基于二硫綸類材料也表現(xiàn)出不錯(cuò)的紅外吸收性能，Awaga等［22］報(bào)道的以二硫綸類材料BDN(二(4-二甲基氨基二硫代苯偶酰)合鎳(Ⅱ)，圖7)為基礎(chǔ)的器件探測范圍可以覆蓋700～1600nm區(qū)域，比探測率達(dá)到1.6×1011Jones，帶寬約為1.4MHz。曹鏞研究組近年來在近紅外有機(jī)光敏探測器方面做了很好的研究工作，他們報(bào)道了兩種性能優(yōu)良的紅外光敏材料，即苯并三唑類的高聚物PTZBTTT-BDT(圖7)和卟啉類小分子材料DHTBTEZP(圖7)［23，24］，用它們和PC61BM配合制成的器件在近紅外區(qū)處的比探測率都可以達(dá)到1012Jones以上，是兩種很有潛力的紅外光敏二極管材料。另外，他們還嘗試采用ZnO納米線作為電子取出層，使得PDDTT(聚(5，7-二(4-癸基-2-噻吩基)-噻吩并(3，4-b)-噻二唑-噻吩-2，5)，圖7)和PCBM制成的器件可以對400～1450nm的光照產(chǎn)生響應(yīng)，且在1300～1450nm的紅外區(qū)比探測率達(dá)到109Jones以上［25］，這也為提高紅外光敏二極管的性能提供了一種有效的方法。
2有機(jī)光敏二極管的結(jié)構(gòu)優(yōu)化與界面修飾
有機(jī)光敏二極管依異質(zhì)結(jié)構(gòu)造方式的不同大致可以分為平面異質(zhì)結(jié)(圖9a)、體異質(zhì)結(jié)(圖9b)以及混合型(圖9c)三類器件。不同結(jié)構(gòu)的器件往往會有很不一樣的性能表現(xiàn)。
2.1平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)是有機(jī)光敏二極管較為常見的結(jié)構(gòu)，其中acceptor和donor分別成層，兩者有一個(gè)平面界面，形成異質(zhì)結(jié)。如Wang等［27］設(shè)計(jì)的基于C60/TPBi(1，3，5-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯，圖6)的器件就是基于這一結(jié)構(gòu)，該課題組發(fā)現(xiàn)該器件在做成平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的時(shí)候可以對365和330nm雙波長的光線發(fā)生響應(yīng)，而一旦做成體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)則會失去這一特點(diǎn)。在平面異質(zhì)結(jié)的基礎(chǔ)上，研究者們也通過不同的優(yōu)化手段來提高器件的性能，Lee等設(shè)計(jì)了超薄的并五苯與C60層交替多層的器件(圖10a)，該器件充分利用了并五苯內(nèi)單線態(tài)激子裂變形成兩個(gè)三線態(tài)激子的特性，將器件EQE提高到了100%以上(670nm光照條件下)［6］。也有一些課題組嘗試在給體/受體之間插入一個(gè)內(nèi)聯(lián)層作為紅光吸收材料，有效地提高了紅光的利用率，EQE最高超過了7000%［20］。另外，有課題組采用C-TPD等作為陽極緩沖層對平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的器件做修飾，C-TPD是一種良好的空穴傳輸材料，有很低的電子遷移率，另一方面，它較高的LUMO能級也有效地阻擋了C60層電子的注入，因此，它的引入可以使器件的暗電流降低3～4個(gè)量級［28］。
2.2體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的有機(jī)光敏二極管近年來發(fā)展迅速，有研究人員認(rèn)為這是比平面異質(zhì)結(jié)更有效率的結(jié)構(gòu)［26］。這主要取決于體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)相比于平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)具有的更加大的acceptor和donor的接觸面積。由于光照產(chǎn)生的空穴電子對的分離主要發(fā)生在acceptor和donor界面處，隨之遷移到電極中產(chǎn)生光電流，因而體異質(zhì)結(jié)中的空穴電子對能夠得到更加有效的分離，進(jìn)而得到較高的光電轉(zhuǎn)換效率。MEH-PPV(聚［2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-亞苯基-亞乙烯基］，圖2)∶PC61BM組成的體異質(zhì)結(jié)器件暗電流密度可以降到1nA/cm2以下［2］。Gong課題組［29］利用溶液法制備的P3HT∶PCBM體異質(zhì)結(jié)的器件EQE約為80%，比探測率(500nm，0.32mW/cm2光照，－0.5V偏壓)超過1×1013Jones，線性動態(tài)范圍超過120dB，暗電流同樣低至nA/cm2量級。研究者也通過表面修飾的方式來提高體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的器件性能。Leem等［30］以DMQA和DCV3T組成的體異質(zhì)結(jié)為基礎(chǔ)，利用TPD/MoOX雙層結(jié)構(gòu)作為陽極緩沖層得到的器件在540nm處EQE達(dá)到55.2%，而在－3V偏壓下的暗電流降低到6.41nA/cm2。其他還有利用PEIE(聚乙烯亞胺)作為PBDTT-C(圖2)和PC70BM組成的體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)器件的陽極緩沖層，最終得到的器件在－2V偏壓下暗電流為2nA/cm2，比探測率(680nm光照，－2V偏壓)可達(dá)1013Jones，帶寬為12kHz。
2.3其他結(jié)構(gòu)還有一些器件采用給體/體異質(zhì)結(jié)/受體這樣的三層混合結(jié)構(gòu)。如Ma等［32］發(fā)現(xiàn)他們構(gòu)建的ITO/紅熒烯(Rubrene)/紅熒烯∶C60/C60/Al結(jié)構(gòu)的器件的帶寬比普通的平面異質(zhì)結(jié)器件有顯著的提高，達(dá)到15.6MHz，比探測率(405nm光照條件下)在較低的－2V偏壓下就高達(dá)5×1012Jones，此時(shí)暗電流僅為1.5nA/cm2。另外，該器件在同一電壓下入射光強(qiáng)改變約5個(gè)量級的范圍內(nèi)，光電流都與光強(qiáng)成線性關(guān)系。該課題組還采用TAPC(1，1-雙［(二-4-甲苯基氨基)苯基］環(huán)己烷，圖2)和C70這一組材料，器件結(jié)構(gòu)也是平面-體異質(zhì)結(jié)混合的結(jié)構(gòu)(圖10b)，同樣取得了很好的器件性能，其比探測率達(dá)到2.5×1013Jones，EQE為62%，在同一電壓下，光電流可以和入射光強(qiáng)在6個(gè)量級的范圍內(nèi)呈線性關(guān)系［33］。近年來也有一些無機(jī)納米棒、納米等與有機(jī)半導(dǎo)體材料相結(jié)合的新型異質(zhì)結(jié)組合，Xie等［34］報(bào)道的TiO2納米棒與Spiro-MeOTAD組成的器件即是這樣的結(jié)構(gòu)(圖11)，Ogale研究組［35］報(bào)道的ZnO(N)納米棒-Spiro-MeOTAD雜交光敏二極管也是類似的結(jié)構(gòu)，此類器件往往有自供電的特性，即可以在0V偏壓下表現(xiàn)出光響應(yīng)性，符合未來社會節(jié)能環(huán)保化的傾向。
2.4界面機(jī)理研究對有機(jī)光敏二極管器件的電子空穴傳輸機(jī)理的研究有利于人們通過設(shè)計(jì)器件結(jié)構(gòu)得到最優(yōu)化的器件性能。目前，有機(jī)光敏二極管的機(jī)理研究多集中在界面處。Hayden課題組［36］利用TSC(熱激發(fā)電流分析)研究有機(jī)光敏二極管內(nèi)的界面陷阱狀態(tài)，他們發(fā)現(xiàn)在低光強(qiáng)下，有機(jī)光敏二極管的帶寬受到界面陷阱的影響，而當(dāng)光強(qiáng)足夠高時(shí)，體陷阱的影響居主導(dǎo)地位。Wang等［37］研究了有機(jī)光敏二極管在光照下的性能衰退現(xiàn)象，最終他們將引起光電流降低的原因定位在了界面處的光解現(xiàn)象上，并提出合適的緩沖層有利于器件性能的提高。本課題組通過調(diào)節(jié)C60/NPB異質(zhì)結(jié)中半導(dǎo)體薄膜的厚度，建立了OPD界面中關(guān)于耗盡區(qū)形成的定量模型，并提供了一個(gè)普遍適用的方法來探究有機(jī)半導(dǎo)體界面的信息。該模型描述了暗電流和開路電壓與C60和NPB薄膜厚度的關(guān)系。界面處的相關(guān)電子結(jié)構(gòu)信息，如內(nèi)建電場、電荷密度、耗盡區(qū)完全形成的最小厚度和異質(zhì)結(jié)每一側(cè)上的能級彎曲，都可以從這個(gè)擬合模型中得到(圖12)。該模型的擬合結(jié)果顯示，有光照和無光照情況下，半導(dǎo)體耗盡區(qū)的厚度分別是5nm(C60)/70nm(NPB)和8nm(C60)/60nm(NPB)。器件的性能優(yōu)化結(jié)果驗(yàn)證了擬合模型的合理性。以此為基礎(chǔ)，對有機(jī)光敏二極管(OPD)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并與有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)組裝成OOC。測試表明該OOC的電流傳輸比、信噪比、截止頻率、跟隨頻率分別為0.58%、3×104、400kHz、1.25MHz［38］。
2.5光強(qiáng)分布的計(jì)算有機(jī)薄膜器件中由于光在薄膜內(nèi)的反射與干涉現(xiàn)象，光場強(qiáng)度在薄膜內(nèi)層波浪狀分布(圖13)，研究器件內(nèi)部光強(qiáng)分布對于器件光敏性能的優(yōu)化有指導(dǎo)性的意義。O''''connor研究組在光伏器件中引進(jìn)了一個(gè)Cap層，通過轉(zhuǎn)移矩陣法計(jì)算了不同Cap層厚度下異質(zhì)結(jié)界面處的光強(qiáng)分布，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)器件界面處光強(qiáng)分布達(dá)到最大時(shí)，器件的光電流也達(dá)到最大值［40］。Hung等同樣用器件內(nèi)部光場強(qiáng)度的變化來解釋改變器件厚度時(shí)，器件光電流的變化［41］。本課題組發(fā)展了利用光強(qiáng)分布預(yù)測光電流的方法，將器件薄膜厚度對器件內(nèi)部的光場和電場分布的影響同時(shí)列入考慮，提出了一個(gè)模型，可以預(yù)測mMTDATA/C60器件光電流隨厚度變化的趨勢，并指導(dǎo)器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，使器件光敏性能得到了顯著提高。該方法也可用于其他材料體系［42］。
2.6有機(jī)光敏二極管的穩(wěn)定性有機(jī)光敏二極管的穩(wěn)定性也是一個(gè)非常重要的性能指標(biāo)。器件在使用過程中，通常會受到來自環(huán)境中水、氧的侵蝕，還會出現(xiàn)由光和電引起的材料老化或降解，這些都會導(dǎo)致器件性能的衰減，影響器件使用壽命。通常情況下，我們可以使用高功函的電極，如Au、Ag等，作為光敏二極管的陰極，這樣可以降低電極氧化的幾率，在一定程度上對器件起到保護(hù)的作用，以提高其穩(wěn)定性。但這對器件內(nèi)部的能級匹配提出了較為嚴(yán)格的要求和限制。Wang課題組在電極和有機(jī)層界面處引入界面修飾層LiF和Li-acac(乙酰丙酮合鋰)，通過其和無界面修飾層器件的瞬態(tài)光電流譜的對比，得出了電極/有機(jī)層界面在光生激子的衰減方面起著十分重要的作用。并且在界面處引入界面修飾層可以有效地降低光生激子的衰減，從而得到較穩(wěn)定的器件性能。Simonato課題組通過在Ag電極和光敏層之間引入緩沖層聚乙烯亞胺(PEIE)，使得該器件在環(huán)境條件下放置100天之后，性能仍沒有出現(xiàn)明顯的衰減，如圖14所示。這些研究對制備高穩(wěn)定、高效率的光敏二極管器件起到十分有效的指導(dǎo)作用。
3未來發(fā)展方向
隨著有機(jī)光電材料與理論的穩(wěn)步發(fā)展，有機(jī)光敏二極管的研究也在不斷提高，目前有機(jī)光敏二極管在紅外和可見光區(qū)的EQE可以超過80%，光響應(yīng)度也大多處于200～500mA/W，比探測率通常能在1012Jones左右，通過合適的結(jié)構(gòu)選擇，可以實(shí)現(xiàn)低于1nA/cm2的暗電流，某些器件的截止頻率可以超過100MHz，這些性能已經(jīng)與無機(jī)硅器件相當(dāng)。同時(shí)，與傳統(tǒng)的無機(jī)光敏二極管相比，有機(jī)光敏二極管還有成本低、輕便、材料選擇極為廣泛以及可制備柔性器件等優(yōu)點(diǎn)，這使得有機(jī)光敏二極管在傳統(tǒng)的光電領(lǐng)域，具有了特殊的研究價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。有機(jī)光敏二極管尤其是紅外有機(jī)光敏二極管，在生物傳感、紅外成像等方面可以得到極為有效的應(yīng)用;利用有機(jī)器件的柔性特點(diǎn)，還可以有效地應(yīng)用于生物仿真、智能軍裝等領(lǐng)域。另外，將其應(yīng)用到光電耦合器件中，不僅可以實(shí)現(xiàn)信號的快速傳輸和有效控制，還可以實(shí)現(xiàn)對搭載在極高電壓上電路的控制。盡管具有這些讓人欣喜的優(yōu)勢，但是我們還看到有機(jī)光敏二極管各項(xiàng)性能處于一個(gè)不平衡狀態(tài)。比如有些器件光電流高，但是頻率特性不好，或者光暗電流比較低，部分有機(jī)光敏二極管的性能指標(biāo)高，但穩(wěn)定性不足，這是目前有機(jī)光敏二極管與無機(jī)器件相比的差距所在。因此，今后有機(jī)光敏二極管的研究方面，可以從三個(gè)層次展開，首先是集中在有機(jī)光敏材料分子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，從微觀和根本上提高光敏材料的光選擇性、光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性;其次是結(jié)構(gòu)上，先優(yōu)化異質(zhì)結(jié)界面，比如在界面處加入偶極材料P(VDF-TrFE)等，提高光生激子的分離效率，然后優(yōu)化有機(jī)層和電極的界面，比如在電極和有機(jī)層之間加入適當(dāng)緩沖層，調(diào)節(jié)界面處能級結(jié)構(gòu)，在不降低光電流輸出的情況下有效降低暗電流，從而提高光敏二極管的信噪比;最后是貫穿整個(gè)器件的模擬優(yōu)化和器件穩(wěn)定性研究，通過光強(qiáng)和電場強(qiáng)度在整個(gè)器件中分布的模擬計(jì)算，得到高性能的器件結(jié)構(gòu)，同時(shí)探索器件穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，提高器件壽命。
作者：李東李文海董桂芳段煉王立鐸單位：清華大學(xué)化學(xué)系有機(jī)光電子與分子工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室
