稀土納米材料在環(huán)境檢測中的研究范文

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1引言

由于稀土離子（Ln3+）獨特的4f電子能級結(jié)構(gòu)，稀土摻雜的納米材料具有豐富的磁性和光學(xué)性能，使其在生物體外和體內(nèi)檢測、環(huán)境檢測應(yīng)用方面具有較好的光學(xué)穩(wěn)定性、窄發(fā)射譜帶和高的化學(xué)穩(wěn)定性.一般稀土摻雜納米材料按照尺寸和形貌分為納米棒、納米球和納米粒子.按發(fā)光機理包括上轉(zhuǎn)換（UC）和下轉(zhuǎn)換（DC）材料，依據(jù)斯托克斯發(fā)光機理，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料為在長波長光激發(fā)下，發(fā)射短波長光的材料，而下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料為在短波長光激發(fā)下，發(fā)射長波長光的材料.①通過各種聚合物對稀土摻雜納米材料進(jìn)行表面修飾之后，得到功能化復(fù)合稀土納米材料.這類材料具有低毒性、好的生物穿透性，可以進(jìn)一步應(yīng)用在分析化學(xué)、生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)和環(huán)境領(lǐng)域，如在固體激光、細(xì)胞/動物成像、環(huán)境污染物監(jiān)測及食品安全檢測等.鑒于稀土摻雜復(fù)合納米材料在分析化學(xué)領(lǐng)域的快速發(fā)展，本文將綜述功能化稀土納米材料的研究進(jìn)展，討論其在分析化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用及未來發(fā)展的機遇和挑戰(zhàn).

2表面功能化

稀土納米材料進(jìn)一步的應(yīng)用（環(huán)境檢測、生物成像等）要求其應(yīng)具有水溶性及生物相容性.然而大多數(shù)晶型、性能較好的稀土摻雜納米材料是在油酸、油胺等有機材料中制備合成的，其上面的疏水基團(tuán)，大大限制了材料的應(yīng)用.因此使疏水稀土納米材料的表面帶有特征官能團(tuán)（羧基、氨基、巰基和羥基）尤為重要.目前，對稀土納米材料進(jìn)行功能化的方法主要有配體交換、LBL技術(shù)、包裹技術(shù)等.但這些方法較為復(fù)雜，并不適合于每種納米粒子體系.新型的、簡單的表面功能化方法有：①表面硅烷化［、包裹帶有羧基的磷酸酯、殼聚糖、聚丙烯酸、聚乙二醇等；②制備核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合稀土納米材料，不僅提高了材料的發(fā)光性能，還保護(hù)材料不受外界損壞及功能化.

3功能化稀土納米材料的應(yīng)用

3.1生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域

3.1.1檢測抗生素由于抗生素、生物素之間強的親和力作用，早期科學(xué)家用復(fù)合稀土納米材料對抗生素進(jìn)行檢測.這里將用一個典型的稀土納米材料檢測抗生素的例子說明檢測機理.汪樂余教授等利用上轉(zhuǎn)換納米粒子的熒光共振能量轉(zhuǎn)移機理設(shè)計了檢測抗生素的生物傳感器（圖1）.金納米粒子在可見光區(qū)寬的吸收光譜與上轉(zhuǎn)換納米粒子的發(fā)射光譜重疊，構(gòu)成NaYF4:Yb3+-生物素為能量供體，Au-抗生素為能量受體的熒光共振能量轉(zhuǎn)移體系，在一定條件下，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度與抗生素濃度（0.5~370nM）呈良好的線性關(guān)系.

3.1.2檢測核酸核酸在解碼、傳輸基因信息方面起著重要的作用.快速、高效、定量地鑒別短鏈脫氧核糖核酸/核糖核酸（DNA/RNA）的序列及結(jié)構(gòu)是調(diào)查研究細(xì)胞內(nèi)基因表達(dá)方式的重要工作，生物傳感器即為一種重要手段.李亞棟課題組將上轉(zhuǎn)換發(fā)光與磁性分離技術(shù)結(jié)合起來開展了一種新的檢測DNA方法（圖2）.用捕獲DNA修飾磁性材料Fe3O4，探針DNA修飾上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料NaYF4:Yb3+/Er3+，目標(biāo)DNA與磁性材料上的捕獲DNA雜交鍵合，最后磁性材料上的目標(biāo)DNA與發(fā)光材料上的探針DNA雜交，磁性分離技術(shù)輔助，實現(xiàn)DNA檢測，該方法在0.5~370nM濃度范圍內(nèi)，檢測限為0.5nM，但成本高、靈敏度較低.因此，發(fā)展新型、快速、低成本、簡單的DNA分析方法仍是個挑戰(zhàn).

3.1.3檢測葡萄糖在能量儲存、醫(yī)療診斷中，葡萄糖是十分重要的生物分析物.依據(jù)熒光共振能量轉(zhuǎn)移原理，納米金、石墨烯作為能量受體，因其強的電子捕獲和熒光猝滅原理用來檢測葡萄糖.如Liu等［20］以氧化石墨烯（GO）為能量受體，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料為能量供體，建立熒光共振能量轉(zhuǎn)移體系（圖3），在NaYF4:Yb/Er（UCP）和氧化石墨烯表面分別鍵合上伴刀豆球蛋白A（conA）和殼聚糖（CS），利用conA與CS之間的相互作用，拉近UCP與GO之間的距離，建立熒光共振能量轉(zhuǎn)移體系，無葡萄糖時，能量由UCP轉(zhuǎn)移到GO，葡萄糖存在時，比殼聚糖效果更好，在濃度0.56~2.0μM范圍內(nèi)，檢測限為0.025μM.盡管氧化石墨烯比其他種類的能量受體有諸多優(yōu)勢，但基于UCP和GO的傳感器仍處于研究初期，尤其是功能化、控制過程仍具有挑戰(zhàn)，而且氧化石墨烯基材料容易被細(xì)胞所吸收，可能對生物體造成損害。3.2檢測金屬離子K+、Cu2+、Fe3+等金屬離子是人類及其他哺乳動物必需的營養(yǎng)元素，而Hg2+、Cr3+等重金屬離子對生物體、環(huán)境和人類健康是有害的.利用納米傳感器檢測金屬離子成為重要工具.Zhang等設(shè)計了以β-NaYF4:Yb3+/Er3+（UCNPs）為能量供體，羅丹明B-酰肼為受體，檢測Cu2+（圖4）.無Cu2+時，體系無熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FRET），當(dāng)Cu2+濃度越來越大時，羅丹明B-酰肼的熒光強度急劇增強，由于發(fā)生FRET，體系上轉(zhuǎn)換材料的521nm和539nm處的熒光強度明顯降低，而紅色熒光變化不明顯，達(dá)到定量檢測Cu2+離子的目的。

3.3檢測環(huán)境污染物隨著人們對人身安全、食品安全、居住環(huán)境越來越重視，農(nóng)藥殘留、爆炸物的檢測也受到越來越多的關(guān)注.隨著科學(xué)技術(shù)水平的提高，檢測手段也不斷更新.稀土發(fā)光納米材料因其特殊的性質(zhì)，被科研工作者廣泛關(guān)注.Lin課題組［22］將NaYF4:Yb3+/Er3+上轉(zhuǎn)換納米材料變成化學(xué)發(fā)光檢測水中氨.建立NaYF4:Yb3+/Er3+-HCO4-化學(xué)發(fā)光能量共振轉(zhuǎn)移體系，氨催化HCO4-的分解產(chǎn)生的能量激發(fā)NaYF4:Yb3+/Er3+發(fā)光，進(jìn)而引發(fā)化學(xué)發(fā)光，實現(xiàn)水中氨的檢測.此方法比單獨的化學(xué)發(fā)光具有寬的檢測范圍（0.5~50μM），低的檢測限（1.1×10-8mol/L）.

4展望

稀土摻雜納米發(fā)光材料（尤其是980nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料）因其特殊的光學(xué)性能已經(jīng)成為檢測分析物的重要工具.本文總結(jié)了稀土摻雜納米材料的應(yīng)用，重點是在環(huán)境、生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用.與一般檢測體系相比，稀土摻雜納米化合物體系更有發(fā)展前途，然而其應(yīng)用目前局限于實驗室研究階段，大范圍的實際應(yīng)用較少，希望廣大科研工作者不斷探索與創(chuàng)新，讓技術(shù)更好地服務(wù)于人民生活.

作者：張藝 單位：伊犁師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院