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摘要：水熱法合成了一個(gè)新穎稀土鐠和對(duì)氯苯氧乙酸（PCPA）的配合物[Pr(PCPA)3(H2O)]n。對(duì)氯苯氧乙酸中的羧基以2種不同的配位方式與鐠配位，最終形成了一維鏈狀結(jié)構(gòu)。對(duì)配合物的熱重分析表明此配合物具有很好的穩(wěn)定性，量化計(jì)算的結(jié)果與配合物的配位情況一致。

關(guān)鍵詞：鐠羧酸配合物；熱重分析；量化計(jì)算

引言

因金屬有機(jī)羧酸配位化合物在磁學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、催化等領(lǐng)域潛在的應(yīng)用前景，故其在配位化學(xué)的研究中始終占有舉足輕重的地位。有機(jī)羧酸類配體具有以下特點(diǎn)：（1）因羧基本身的負(fù)電性與金屬離子的正電性能夠相互吸引，從而降低了抗衡離子效應(yīng)，故其具有較強(qiáng)的配位能力。（2）因羧基與金屬離子配位具有單齒配位、雙齒螯合配位和橋聯(lián)配位3種配位形式，且羧基能夠部分或完全脫去質(zhì)子，所以羧基具備非常豐富的配位模式。（3）具有特殊角度（60°、120°和180°）。（4）根據(jù)脫去質(zhì)子的情況，羧基不僅可以作為氫鍵受體也可以被當(dāng)作氫鍵給體。（5）對(duì)于芳香類和雜環(huán)類羧酸配體，由于其自身存在的共軛體系，使其能提供π•••π相互作用的可能性。（6）羧基不僅能以多種方式與金屬離子配合，且能以不同的排列方式將金屬連接成多核金屬離子的結(jié)構(gòu)單元，從而構(gòu)成零維、一維鏈狀、二維層狀以及三維孔道結(jié)構(gòu)。因此，羧酸配體能以多種構(gòu)型、構(gòu)象與金屬離子進(jìn)行配位，從而形成大量性能特殊、結(jié)構(gòu)新穎的功能材料。通過(guò)文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，柔性羧酸配體因其所具有的較大變形性及豐富的構(gòu)型和構(gòu)象，可在空間自由地伸展和旋轉(zhuǎn)，從而使柔性羧酸配體可以改變配齒的方向、連接基團(tuán)的取向來(lái)形成豐富、多變、特異的結(jié)構(gòu)。這種獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)使柔性羧酸配體可以建構(gòu)出完全不同于剛性羧酸配體的具有新穎結(jié)構(gòu)和特殊性能的配位化合物。目前，所報(bào)道的羧酸配位化合物多半以剛性和柔性作為邊界而進(jìn)行區(qū)分，且大多以剛性羧酸配體作為建構(gòu)基元。關(guān)于柔性單羧酸配位化合物的研究和報(bào)道主要集中在脂肪族，而對(duì)芳香類柔性單羧酸配位化合物的報(bào)道則不多見(jiàn)。該研究對(duì)水熱法合成出的配合物[Pr(PCPA)3(H2O)]n進(jìn)行了熱重分析及量化計(jì)算。

1實(shí)驗(yàn)儀器

使用Perkin—ElmerTGA7熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱重分析，選取溫度區(qū)間為20～800℃，升溫速度為10℃/min，以氮?dú)庾鳛檩d氣。

2結(jié)果與討論

2.1配合物[Pr(PCPA)3(H2O)]n單晶結(jié)構(gòu)的描述配合物[Pr(PCPA)3(H2O)]n屬于三斜晶系，P-1空間群。其不對(duì)稱單元包含1個(gè)Pr（Ⅲ），3個(gè)PCPA-，1個(gè)配位水分子，所有原子都處于一般等效點(diǎn)上。配合物的配位環(huán)境圖如圖1所示。由圖1可以看出，配合物中的不對(duì)稱單元中，Pr（Ⅲ）為九配位，采用三帽三棱柱構(gòu)型。3個(gè)PCPA-中有2個(gè)采用雙齒螯合加單齒橋聯(lián)方式與Pr（Ⅲ）成鍵，另一個(gè)采用順-順橋式雙齒方式與Pr（Ⅲ）配位，最終形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。

2.2熱重分析熱重分析（TGA）是指在程序控制溫度下測(cè)量待測(cè)樣品的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的一種熱分析技術(shù)，用來(lái)研究材料的熱穩(wěn)定性和組分。配合物的熱重分析曲線如圖2所示。由圖2可以看出，出現(xiàn)了2次失重過(guò)程，分別在90～120℃、200～800℃范圍內(nèi)。（1）在90～120℃范圍內(nèi)，配合物失去1個(gè)配位水分子，失重為2.57%，與理論值2.52非常接近。（2）在200～800℃范圍內(nèi)，配體PCPA開始從骨架中逃逸，隨著溫度升高，骨架開始坍塌，此過(guò)程失重為50.81%，與理論值51.86%存在差距。實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，配合物在800℃時(shí)并沒(méi)有完全分解，具有很好的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)過(guò)程可能存在一定的積炭現(xiàn)象。

2.3配合物的量化計(jì)算配合物為廣延結(jié)構(gòu)，使用CASTEP軟件，并采用廣義剃度近似（GGA）中PBE模型處理電子—電子相互作用中的交換和相關(guān)效應(yīng)，平面波動(dòng)能的截止值為300.0eV，SCF迭代收斂值為2.0×10-6eV，計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)采用12個(gè)空帶，能量零點(diǎn)定義為費(fèi)米能級(jí)。全部計(jì)算均在DellPIV3.4G微機(jī)上進(jìn)行，參與計(jì)算的原子價(jià)軌道為C2s22p2，O2s22p4，Cl3s23p5，Pr4f35d06s26p0。布里淵區(qū)（BZ）積分采用特殊K點(diǎn)方法為3×2×1。2.3.1能帶結(jié)構(gòu)配合物的能帶結(jié)構(gòu)如圖4所示。從圖3可以看出，導(dǎo)帶區(qū)的底部比較平直，而價(jià)帶部分略有起伏。通過(guò)分析未加剪刀算符得到的能帶結(jié)果，導(dǎo)帶的能量最低點(diǎn)落1.734eV，價(jià)帶最高點(diǎn)為費(fèi)米能級(jí)，帶隙為1.734eV。所以，該配合物可能是窄帶半導(dǎo)體。2.3.2Mulliken電荷配合物原子的Mulliken電荷見(jiàn)表1。從表1可以看出：（1）酚氧O1、O4、O7的凈電荷約為-0.44，而與酚氧相連的苯環(huán)上C原子C4、C12、C20的凈電荷為0.22，與酚氧相連的乙酸基C原子C7、C15、C23的凈電荷約為-0.46，說(shuō)明苯環(huán)上與酚氧相連的C從酚氧上得到了電荷。（2）羧酸羰基C原子C8、C16、C24的凈電荷約為0.50，羧酸氧O原子的凈電荷大部分約為-0.55，而O2和O6的凈電荷約為-0.9，Pr1的凈電荷為2.06，說(shuō)明羧酸氧原子與金屬配位后，金屬得到部分配位O的電子，羰基C原子也得到部分配位氧的電子。（3）O2和O6的凈電荷較小，是因?yàn)镺2和O6作為橋聯(lián)連接了2個(gè)Pr（Ⅲ），所以，其轉(zhuǎn)移的電子更多。配合物的鍵級(jí)見(jiàn)表2。從表2可以看出：（1）Pr-O的鍵級(jí)在0.02～0.20e范圍內(nèi)，其中，Pr-O8和Pr-O9的鍵級(jí)為0.20，說(shuō)明O8和O9與金屬采用雙齒橋聯(lián)的配位方式相比于雙齒螯合加單齒橋聯(lián)配位方式，其共價(jià)作用更強(qiáng)。（2）苯環(huán)和酚氧C-O的鍵級(jí)在0.66～0.67e范圍內(nèi)，其共價(jià)鍵作用較弱，趨向表現(xiàn)為離子鍵。（3）酚氧和乙酸基團(tuán)的C-O的鍵級(jí)在0.46～0.51e范圍內(nèi)，其共價(jià)鍵作用較弱，趨向表現(xiàn)為離子鍵。（4）羧酸基團(tuán)內(nèi)C-O的鍵級(jí)在0.85～1.02e范圍內(nèi)，其共價(jià)鍵作用較強(qiáng)，趨向表現(xiàn)為共價(jià)鍵。（5）C-Cl鍵級(jí)均為0.54，其共價(jià)鍵作用較弱，趨向表現(xiàn)為離子鍵（共價(jià)單鍵的鍵級(jí)通常在1.0e附近）。通過(guò)以上Mulliken電荷的計(jì)算發(fā)現(xiàn)，O2和O6的凈電荷最多。一般情況下，O原子上分布的電荷越多，其親核性就越強(qiáng)，即越容易受到陽(yáng)離子或帶正電的質(zhì)子的進(jìn)攻，所以，O2和O6活性最大。在布居數(shù)的計(jì)算中發(fā)現(xiàn)，Pr1-O2和Pr1-O6的鍵級(jí)在0.02～0.06e范圍內(nèi)，趨向表現(xiàn)為強(qiáng)離子鍵，所以，O2和O6并非活性中心。而對(duì)于O1和O4，其凈電荷為-0.43，分布的電荷并不多，但C7-O1和C15-O4的鍵級(jí)為0.51，趨于離子鍵和共價(jià)鍵之間，故配合物中O-CH2鍵可能是化學(xué)反應(yīng)的活性中心。

3結(jié)語(yǔ)

通過(guò)水熱法合成出一個(gè)新穎的稀土鐠羧酸配合物[Pr(PCPA)3(H2O)]n，通過(guò)X-ray單晶衍射確定配合物的結(jié)構(gòu)為一維鏈狀結(jié)構(gòu)。配合物的熱重分析表明配合物具有很好的穩(wěn)定性，量化的計(jì)算結(jié)果說(shuō)明配合物中O-CH2鍵可能是化學(xué)反應(yīng)的活性中心。

作者：郝云靜 趙玲艷 王寧 馬萍萍 付珊珊 單位：華北理工大學(xué)