鈣質與硅質軟泥稀土元素組成機制范文

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摘要：本文針對采自印度洋深海中最常見的兩類生物成因沉積物———鈣質軟泥和硅質軟泥，開展了全巖樣和不同粒級組分中常微量元素、稀土元素和Y（REY）含量的系統分析，探討了兩類沉積物中REY的組成特征、物質來源和富集機制。研究表明，鈣質軟泥以富含CaO和Sr為主要特征，硅質軟泥則富集SiO2、Al2O3、Fe2O3等。鈣質軟泥中ΣREY平均含量為40．56×10－6，輕稀土元素（LREE）略有富集，REY有向細粒沉積物中富集的特征，PAAS標準化后全巖樣和不同粒級組分均表現為Ce負異常、Eu和Y正異常；REY以自生來源為主，繼承了海水的組成特征，同時也受到了熱液流體物質和洋底玄武巖風化產物的影響。硅質軟泥中ΣREY的含量為248．54×10－6，LREE相對富集，REY在4Φ以細的沉積物中富集；研究站位沉積物中ΣREY含量處于邊界品位附近，但在細粒級沉積物中重稀土元素（HREY）含量則達到了工業品位；該類沉積物細粒組分中REY主要來自陸源或火山碎屑組分中黏土礦物和鐵錳氧化物吸附作用，粗粒組分中REY來源則主要與生物作用相關；硅質軟泥中REY的富集與沉積物中磷灰石等礦物相關，部分不同來源的REY可能是在沉積之后的成巖過程中再次分配向磷灰石、鈣十字沸石等礦物中富集。

關鍵詞：印度洋；鈣質軟泥；硅質軟泥；稀土元素；富集規律

1引言

稀土元素（REE）是一組化學性質獨特的元素，是極其寶貴的礦產資源，素有“工業味精”之稱，但從全球范圍來看，陸地稀土儲量正在減少，急需尋找新型稀土資源。海洋沉積物REE地球化學的研究始于20世紀70年代，Piper［1－2］對海洋環境體系中REE的平衡、各種物相中REE分配機制進行了研究，發現其在太平洋富鈣十字沸石的深海沉積物中含量很高，后期的研究表明深海富稀土沉積物中REE的主要載體礦物可能為磷灰石［3］，但其富集機制目前還尚不完全清楚。2011年日本科學家Kato等［4］提出太平洋深海沉積物中局部區域的稀土元素和Y（REY）總含量可達2230×10－6，其資源量可能超過目前陸地上的總儲量，并推測可能與熱液活動或者火山活動有關，或者與沉積物中的鈣十字沸石密切相關。在印度洋海盆也有部分學者開展了相關研究，發現部分海域的沉積物有著非常高的REY含量，REE的組成和太平洋近，但其來源受到陸源物質和火山物質影響，REE的主要賦存礦物仍是磷灰石，但可能是吸附在其他物質沉積后再次向磷灰石富集［5－6］。總之，大洋沉積物作為稀土資源的潛在產區，現已受到了國內外學者的廣泛關注。我國在2015年的大洋調查航次中首次在中印度洋海盆發現大面積富稀土沉積物，初步推算具備成礦條件。與此同時，在地質研究方面，REE的含量、分布模式、分異程度等對確定地質體類型、揭示地質體形成過程中的地質環境和物質來源有著明顯的指示作用，這種特性在大洋研究中顯得更為重要，REE對于探討沉積物的形成條件和物源區性質等具有重要意義［2，7－11］。當前，關于深海沉積物中REE的研究程度還較低，相關研究多集中在太平洋、大西洋海域，而對印度洋沉積物中REE的組成、富集程度、來源等的研究尚較少，REE在沉積物中的富集機制還不明確［11－19］。本文通過對中國大洋34航次獲取的西南印度洋中脊附近鈣質軟泥和中印度洋海盆硅質軟泥的系統分析，獲得了其全巖樣和不同粒級組分中稀土元素和Y（REY）的含量特征，并分別對其物質來源和富集機制進行了探討。

2地質概況

西南印度洋中脊（SouthwestIndianRidge，SWIR）屬于超慢速擴張洋脊，東起羅得里格斯三聯點（RodriguesTripleJunction，RTJ），西至布維三聯點（BouvetTripleJunction，BTJ），全長約8000km［20］。該洋脊軸向裂谷被一系列N－S向轉換斷層所切割，洋底出露的巖石主要為玄武巖，部分區域可見輝長巖、輝石巖及蛇紋石化橄欖巖等［21］。中西南印度洋中脊被零星的鈣質生物沉積物覆蓋，且從中脊向外沉積物逐漸增加［22］。中印度洋海盆位于南北向的90°E海嶺與查戈斯－拉卡代夫海嶺（Chagos－LaccadiveRidge）之間，北面為印度大陸和孟加拉灣，南面及西南面為東南印度洋中脊和中印度洋中脊，呈長方形，水深4000～5000m，海盆中部水深可達6090m。海盆內廣泛發育深海非碳酸鹽沉積，包括硅質生物沉積和深海黏土等［23］。

3樣品采集與分析方法

研究樣品采集于2015年大洋調查第34航次，鈣質軟泥（TVG02、TVG03和TVG09站）和硅質軟泥（BC02站）樣品分別采自于西南印度洋中脊50°E附近和中印度洋海盆中部，由“大洋一號”船電視抓斗直接抓取。取樣站位如圖1所示，站位信息見表1。TVG02、TVG03和TVG09站位樣品在洋中脊附近獲取，樣品均為灰白色軟泥，弱黏性，含有大量的有孔蟲殼體。BC02站位于中印度洋海盆，樣品整體為紅褐色，中等黏度，見有少量灰白色泥質沉積。樣品在實驗室內加足量的H2O2去除有機質后，按照1Φ的粒度間隔進行分樣。首先用濕篩法將沉積物以4Φ為間隔分為兩部分，細顆粒組分通過沉析法獲取各粒度間隔的樣品，粗顆粒部分則采用振篩法獲取不同粒度間隔的樣品。之后樣品經106℃烘干，研磨至粒徑小于4Φ后備測。樣品的處理與測試均在中國海洋大學海底科學與探測技術教育部重點實驗室完成。采用電感耦合等離子體質譜儀（ICP－MS，7500C型，美國安捷倫公司生產）測定了REY（La～Lu和Y等15種，Pm未測）以及Ba、Sr、Li、V、Cr、Ni、Pb、Zr等元素的含量。采用能量色散型臺式偏振X熒光光譜儀（德國SPECTRO公司）測試了SiO2、Al2O3、Fe2O3、MnO、CaO、P2O5等的含量。以GBW07309GBW07311、GBW07314等標準物質進行數據質量控制，所測元素的誤差和相對標準偏差（RSD）均小于10％，符合要求。

4結果和討論

4．1兩類沉積物常微量元素含量特征研究區兩類沉積物中常量元素的含量特征見表2。西南印度洋鈣質軟泥中CaO和Sr的含量相對較高，其中CaO的含量最高，約為50％；其余元素的含量則相對較低。從不同粒級組分來看，CaO的含量差異并不十分顯著，在3Φ～4Φ、2Φ～3Φ和1Φ～2Φ等相對較粗的粒級中含量略高，在其他粒級中的含量稍低；SiO2主要在大于6Φ組分中富集，含量達20．97％，遠高于其他粒級；Al2O3、Sr以及其余元素均在大于4Φ的細粒組分中富集；同時SiO2、Al2O3、Fe2O3、MnO在0Φ～1Φ組分中也有較高的含量。中印度洋海盆硅質軟泥中常量元素SiO2含量最高，可達68％以上；其次為Al2O3和Fe2O3，在全巖樣中的含量分別為8．20％和4．09％；CaO、Ba和Sr等元素的含量相對較低，在全巖樣中的含量均不大于1％。在不同粒級組分中，SiO2的含量變化不太大，略有在粗粒組分中富集的趨勢；MnO和Sr則顯著在粗粒組分中富集；Fe2O3、P2O5、TiO2和Ba在細顆粒組分中明顯富集；Al2O3和CaO也在細顆粒沉積物中的含量較高，但同時在0Φ～1Φ組分中也有較高的含量，兩類沉積物中微量元素的含量見表3。鈣質軟泥中微量元素含量均相對較低。相對而言，Ni、Cr、V、Zr等元素的含量相對較高，在全巖中的含量在10×10－6～20×10－6之間，其余元素含量均小于10×10－6。所有的微量元素均有在4Φ以細的細粒級組分中富集的趨勢。但V、Cr、Ni等元素在0Φ～1Φ組分中的含量明顯較高；Zr和Pb在0Φ～1Φ組分中的含量也較高。硅質軟泥中各微量元素的含量明顯高于鈣質軟泥，兩者相差一個數量級。硅質軟泥中Ni、Zr元素的含量相對較高，在全巖中的含量大于100×10－6，V、Li、Cr和Pb等元素含量均小于100×10－6。各微量元素在不同粒級中的分布規律較為一致，均在細粒組分中顯著富集，只有Cr在1Φ～2Φ，Ni在0Φ～1Φ組分中也有較高的含量。

4．2兩類沉積物中REY含量特征表4所示為印度洋兩類沉積物及不同地質體中REY的各參數統計，圖2所示為兩類沉積物不同粒級組分及全巖中REY的含量特征。由圖2和表4可知，西南印度洋鈣質軟泥沉積物中REY含量較低，TVG02、TVG03和TVG09站全巖樣中ΣREY總量分別為38．39×10－6、46．58×10－6和36．72×10－6，輕重稀土元素比值（LREE／HREY）分別為1．58、1．51和1．28，輕稀土含量略有富集。REY的含量有向細顆粒中富集的趨勢，在4Φ以細沉積物中的含量均大于全巖樣的含量，在＞4Φ、＞5Φ和＞6Φ3個粒級中的含量大體一致，輕重稀土元素的比值在1．49～1．65之間；而4Φ以粗沉積物中的含量則均小于全巖樣，只有細粒組分的1／2左右，4個粒級組分中的含量也相當，輕重稀土元素的比值在1．20～1．45之間，略小于細粒組分的比值。該海域沉積物中REY的含量均遠小于北美頁巖、陸殼、洋殼和東太平洋硅質黏土，與前人研究的西南印度洋鈣質沉積物含量相當；其余各參數中LREE／HREE和δEu則有較大差別，δCe的值則與大洋沉積物相對較為接近［14，22］（表4）。中印度洋海盆硅質軟泥中REY的含量比西南印度洋鈣質軟泥高出一個數量級，全巖中ΣREY的含量為248．54×10－6，LREE／HREY為2．18，輕稀土含量優勢較為明顯。REY仍在4Φ以細的沉積物中富集，ΣREY介于286．50×10－6～349．70×10－6之間，且在＞4Φ的沉積物組分中含量最高，LREE／HREY在細粒沉積物中（4Φ以細）的值較大，均大于2；4Φ以粗的沉積物中稀土含量較低，為33．13×10－6～145．47×10－6之間，尤其在0Φ～1Φ間沉積物中的含量只有33．13×10－6，輕重稀土元素比值相對細粒物質較小，多小于2。BC02站沉積物中REY的含量大于北美頁巖、陸殼、洋殼的均值，但小于遠洋黏土和東太平洋黏土沉積物的含量，同樣也遠小于東印度洋富稀土沉積物的含量［5］。粗粒沉積物中REY的含量則與陸殼、洋殼等較為接近，而細粒組分中的含量則與東太平洋硅質黏土較為接近［25］。如果按照LREE的邊界品位和工業品位分別為152×10－6～303×10－6和455×10－6～758×10－6，HREY的邊界品位和工業品位分別為45×10－6和76×10－6～106×10－6，ΣREY的邊界品位和工業品位分別為197×10－6～348×10－6和530×10－6～864×10－6來計算［24］，本站沉積物中REY的總體含量為248．54×10－6，稀土資源處于邊界品位附近，但在細粒級沉積物（＞4Φ）中HREY的含量為107．22×10－6，稀土資源則達到了工業品位，具備資源潛力。

4．3西南印度洋鈣質軟泥REY來源及富集機制分析根據REY在研究區沉積物不同粒級組分中的富集規律，我們將沉積物劃分為＞4Φ的細粒級沉積物、4Φ以粗的粗粒沉積物以及REY組成有明顯差異的0Φ～1Φ粒級組分沉積物3類進行討論。西南印度洋鈣質軟泥中常微量元素、REY的含量特征較為一致，3個站位沉積物間沒有顯著的差異，表明該區鈣質軟泥沉積物具有相似的物質組成。該類沉積物具有較高的CaO含量，鏡下可見大量的有孔蟲和顆石藻碎屑。根據研究表明，該類沉積物的礦物組成以方解石為主，鈣質組分占90％以上，該海域位于碳酸鹽補償深度（CCD）之上，使得鈣質生物殼體得以保存［26］。REY在該類沉積物中的含量較低，LREE相對富集，將其進行PAAS標準化后（圖3），總體走向基本水平，略有左傾，TVG02、TVG03、TVG09站的δEu值分別為2．75、1．88和1．71，表現為明顯的Eu正異常；δCe值則分別為0．54、0．55和0．51，為Ce負異常。一般情況下，陸源與火山、生物源物質相比，LREE異常富集；火山源物質與陸源及生物源相比，HREE輕微富集，Eu幾乎無異常；而生物源物質的ΣREE含量要比其他兩種來源低得多［27］。圖4所示為兩類沉積物及不同來源物質中REY的PAAS標準化對比。來自澳大利亞的黏土物質和非洲撒哈拉沙漠等地的粉塵表現為一定的Eu負異常，而Ce未有異常［29］；陸殼和洋殼的組成較為一致，Eu和Ce的異常不明顯，均與本區沉積物中REY組成及配分模式不同。印度洋玄武巖中HREE顯著富集，與本區沉積物中的REY組成也明顯不同，但都存在一定的Eu正異常，可能其風化產物對本區的REY組成存在一定影響。鈣質軟泥沉積物中REY的組成和分配特征存在明顯的Ce負異常和Y正異常，顯然是繼承了大洋水體的特征，表明該區沉積物中的REY組成可能受到有孔蟲、顆石藻等生物作用過程中吸收海水物質的重要影響。洋脊熱液系統高溫流體的REE組成具有LREE富集、高的Eu正異常的特征［34－35］，這與本區的稀土元素組成較為相似。研究區位于洋中脊附近，距龍旂熱液區較近，該區沉積物因混入了來自熱液活動的物質，從而影響了其REY的組成特征。PAAS標準化后不同粒級組分中REY的走勢以及Eu異常（δEu）、Ce異常（δCe）等參數也均與全巖樣基本相似，均表現為Eu正異常和Ce負異常（圖3，圖4），表明其來源大體相似。但粗細兩類沉積物的REY配分模式明顯分為上下兩類，細粒物質中REY更為富集。一方面，REY受到了沉積物粒級效應的影響，使得細粒物質中有更高的含量；另一方面，有研究表明生物殘骸、殼體等攜帶的REY有相當部分是覆蓋在其表層的黏土或鐵錳氧化物貢獻的［4，14］，本區沉積物中REY含量很低，黏土和鐵錳氧化物的含量較少，但我們在將樣品進行H2O2處理及分粒級提取過程中，使得部分該類細粒物質與殼體分離，導致了粗細兩類物質中的REY含量的差異。TVG03站0Φ～1Φ粒級組分中REY在PAAS標準化后表現為HREE顯著富集和Eu正異常的特征，與西南印度洋玄武巖的REY組成相似；該粒級組分中CaO、Sr含量相對較低，而常量元素Al2O3、Fe2O3、MnO和微量元素V、Cr、Ni的含量相對較高，表明該組分的物質來源受到玄武巖風化的影響最為顯著。

4．4中印度洋海盆硅質軟泥中REY來源及富集機制分析中印度洋海盆硅質軟泥中SiO2含量最高，且與大多數的常微量元素呈現顯著的負相關關系，表明該區沉積物以硅質生物來源為主，并對其他元素起到稀釋作用［5－6］。Al2O3、Fe2O3、TiO2等常量元素以及Li、V、Cr、Ni等微量元素之間的含量變化較為一致，代表了陸源組分或者深海黏土的影響。深海沉積物中各元素含量與REY之間的關系可以反映沉積物的REY來源和富集規律［1，16］。如圖5所示，太平洋富稀土沉積物中REY與Fe2O3的含量關系呈現兩種趨勢，一種為富含Fe元素、Fe2O3／∑REY值較高的類型，受熱液組分影響的東太平洋洋隆沉積物也屬于該類型，該沉積物中REY主要來自于熱液中Fe的氫氧化物對海水中的REY吸附；另外一種類型為相對貧Fe元素而富含Al元素的類型，Fe2O3／∑REY值較低，推測該類沉積物中鈣十字沸石對REY的富集起到重要作用［4－5］。Yasukawa等［5］發現印度洋富稀土沉積物中REY與Fe2O3的相關關系屬于低Fe類型，但是并未發現有大量的鈣十字沸石存在，REY的來源與陸源組分或火山碎屑組分密切相關。由圖5可見，本研究中硅質軟泥中REY與Fe2O3、Al2O3之間存在著一定的正相關關系，屬于相對貧Fe的類型，從REY與Fe2O3和Al2O3的相關關系看，硅質軟泥全巖樣品與東印度洋沉積物的分布較為一致，細粒組分則與太平洋富含硅質生物組分的沉積物樣品較為一致，粗粒組分則與太平洋富含硅質生物組分的沉積物樣品較為一致，0Φ～1Φ組分也更接近于富含鈣質生物組分的太平洋沉積物（圖5）。PAAS標準化后（圖3），硅質軟泥全巖樣REY的δEu和δCe分別為1．32和1．10，均為弱的正異常，Y同樣表現為正異常。與東印度洋富稀土沉積物相比（圖4），除了Ce的異常略有差異外，其分配模式較為一致，表明兩者具有相似的來源，Ce的異常有可能受澳大利亞黏土組分的影響。由圖3可見，硅質軟泥細粒級沉積物REY在PAAS標準化后走向基本為水平，Ce為正異常，δCe的值為1．14～1．61，且越細的組分中Ce正異常越顯著；Eu為輕微正異常，δEu的值為1．12～1．32；Y也表現為正異常。由圖4可見，細粒組分沉積物中REY的組成和分配模式與澳大利亞黏土等陸源物質以及陸殼、洋殼的稀土走勢相對接近。前人研究認為黏土礦物，尤其是蒙脫石對REY具有較強的吸附作用；劉季花等［9］對東太平洋深海沉積物中的小于2μm和全巖REY的研究表明，稀土元素在沉積物中主要存在于鐵錳氧化物中。結合REY與Al2O3、Fe2O3的相關關系來看，細粒組分沉積物中REY主要來自細小的黏土礦物、鐵錳氧化物等對海水的吸附作用，REY可能更多受到陸源組分及洋殼風化產物的影響。現有研究表明，該區域接受了來自西澳大利亞和印尼群島的陸源物質，或者來自海底火山噴發的物質［5，36］，這些物質影響了細粒組分沉積物中的REY組成和分配模式。PAAS標準化后粗粒沉積物中REY的走勢略有左傾，表現為Ce負異常；Eu正異常，Y也略有正異常，δEu的值為1．56～1．94，與本研究的西南印度洋鈣質軟泥的分配模式也有相似（圖3）。該類組分沉積物中相對富集SiO2、MnO和Sr等與生物成因或鐵錳氧化物相關的元素，結合圖5所示的REY與Al2O3、Fe2O3的相關關系，該類沉積物中REY的來源應與生物過程密切相關。海水中的REY在生物作用下富集在魚牙骨等生物碎屑或鐵錳氧化物中，或者在火山物質海解蝕變過程中進入自生礦物晶格和吸附在礦物表面發生富集［24］，使得沉積物中的REY特征對海水有一定的繼承性。在0Φ～1Φ粒級間隔的組分中，REY的含量相對較低，PAAS標準化后具有更為顯著的Ce負異常和Eu正異常。其配分模式也與鈣質軟泥沉積物較為相似，Ce負異常和Eu正異常較為顯著，與其他組分相比該粒級沉積物中具有較高的Al2O3、Sr和CaO等元素的含量，因此該組分中REY的來源與自生組分相關，仍繼承了海水的REY組成。在該區硅質軟泥中所有的常微量元素中，REY含量與P2O5的相關關系最為顯著，同時與CaO之間也存在明顯的正相關關系（圖6a，圖6b）。硅質軟泥中CaO／P2O5值介于1．1～2．0之間，與磷灰石的化學計量比值（CaO／P2O5＝1．3）較為接近，多數在魚骨的比值范圍內（圖6c）。大量的研究表明，深海沉積物中REY的富集與其中的磷酸鹽礦物（或魚牙骨碎屑狀的磷灰石）密切相關，并在太平洋和印度洋富稀土沉積物的研究中得到了印證［4，8，17，19，37－38］。Kashiwabara等［39］對太平洋富稀土沉積物的研究表明，磷灰石是La等元素的重要載荷礦物。研究區硅質軟泥中Ca－P含量具有較好的相關性，CaO／P2O5值與魚骨的比值最為接近，表明了兩者應該是共生在生物成因的磷灰石中，并且REY與P2O5和CaO之間顯著的正相關關系，表明磷灰石對REY的富集起到重要作用。但是深海富稀土沉積物并不是單純的富含REY磷灰石與陸源組分、生源組分或者熱液組分的混合，其富集過程可能更為復雜［4－5］。有研究表明，深海沉積物中的REY在向磷灰石等礦物中富集之前，可能與鐵錳氧化物等其他物質結合，在沉積之后的成巖過程中再次分配進入磷灰石等礦物中［5，40］。Murphy和Dymond［41］通過沉積物捕獲器對東太平洋沉積物研究發現碎屑礦物、鐵氧化物、生物有機質等也是深海沉積物中REY的重要載體。本研究硅質軟泥沉積物中REY與P2O5、Al2O3、Fe2O3等元素的相關關系也說明這一點。圖5所示研究區硅質軟泥不同粒級組分的REY與Al2O3、Fe2O3的相關關系與太平洋硅質、鈣質軟泥較為相似，因而REY的富集與沉積物中鈣十字沸石可能也有一定關聯。研究區硅質軟泥粗粒組分中REY與P2O5的相關性更為顯著，這與該組分中REY主要來源與生物作用有關；細粒組分沉積物則可能在黏土礦物或鐵錳氧化物吸附REY后，由于沉積速率較低，部分REY在沉積物孔隙水的作用下重新進入到磷灰石、鈣十字沸石等礦物中。

5結論

（1）西南印度洋鈣質軟泥以富含CaO和Sr為主要特征，CaO的含量達50％左右；CaO主要在較粗的粒級中相對富集，SiO2、Al2O3、Sr等其余常微量元素則在細粒組分中的含量較高。中印度洋海盆硅質軟泥中SiO2、Al2O3、Fe2O3等常量元素以及Ni、Zr等微量元素含量相對較高，SiO2含量達68％以上；SiO2、MnO、Sr等元素的含量在粗粒級組分中相對較高，其他常量元素和所有微量元素則在細粒組分中富集，但CaO和Sr同時在0Φ～1Φ組分中也有較高的含量。（2）西南印度洋鈣質軟泥中REY含量較低，LREE含量略有富集，REY有向細粒沉積物中富集的特征。中印度洋海盆硅質軟泥中REY的含量則高出一個數量級，LREE相對富集；REY仍在4Φ以細的沉積物中富集；研究站位沉積物中REY含量處于邊界品位附近，但在細粒級沉積物中HREY則達到了工業品位，具備資源潛力。（3）西南印度洋鈣質軟泥中REY的組成特征為Ce負異常、Eu和Y正異常，沉積物中REY以自生來源為主，繼承了海水的組成特征，同時也受到了熱液流體物質和洋底玄武巖風化產物的影響；不同粒級組分中的含量特征與全巖樣品基本相似，表明了其相似的來源與富集規律；0Φ～1Φ組分沉積物REY還受洋底玄武巖風化的影響。（4）中印度洋海盆硅質軟泥細粒組分沉積物中REY主要來自陸源或者火山碎屑組分中細粒黏土礦物或鐵錳氧化物對海水的吸附；粗粒組分以及0Φ～1Φ粒級組分中REY則主要來自生物過程，繼承了海水的REY組成特征。REY在沉積物中的富集與磷灰石礦物密切相關，而部分不同來源的REY可能是在沉積之后再次分配向磷灰石、鈣十字沸石等礦物中富集。

作者：劉明 孫曉霞 石學法 張文強 范德江 楊作升 單位：國海洋大學