稀土摻雜法制備粉體的研究范文

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《中國稀土學報》2016年第二期

摘要:

實驗以SiO2和活性炭為原料，La2O3為催化劑，通過碳熱還原反應合成了β-SiC。利用TG-DSC曲線，SEM和XRD圖譜揭示了La合成β-SiC的作用機制以及La對物相組成、粒度、合成溫度與合成所需要的熱激活能的影響，探索了La在合成β-SiC反應過程中所起的作用。研究表明:La可以減小晶格常數，晶格收縮，增加晶格空位或缺陷，從而降低β-SiC的合成溫度和激活能;當合成溫度1500℃和保溫時間120min時，質量分數為0．5%La合成的SiC粉體的團聚現象比0．3%La的更嚴重;La含量≥0．3%時，SiO2與C反應全部轉變為SiC。

關鍵詞:

稀土鑭;摻雜;β-SiC;合成溫度

碳化硅(SiC)材料由于具有獨特的性能受到人們的重視，例如它具有很高的強度和硬度，同時具有耐腐蝕、抗磨損、耐高溫蠕變性能［1－2］，可以廣泛應用于航空航天器件［3］。目前合成SiC粉體的最常用的方法是Acheson法，一些新的方法也在不斷涌現并得到應用，例如用CO2激光合成SiC超細粉［4］，自蔓延高溫制備SiC陶瓷［5］。目前合成SiC需要較高的溫度(大于1600℃)和合成時間(大于5h)［6］。稀土是一族有色金屬元素［7］，具有獨特的電子層結構［8］，因此具有獨特的化學性質和特殊的應用價值。研究發現，稀土元素La作為催化劑，可以有效降低SiC粉體的合成溫度［6］。基于此，本文實驗加入La促進的SiC合成，從而提高使用性能［9］，為工業化生產提供條件。本文還研究了La元素對制備β-SiC粉體的作用機制，探索了它對物相組成、粒度、合成溫度與合成時間的影響。

1實驗

實驗用硅源為二氧化硅(SiO2，質量百分數≥99．9%，粒徑平均為20nm);碳源為活性炭(C，質量百分數99．5%)，鑭源為三氧化二鑭(La2O3，質量百分數≥99．999%，還有少量分析級的稀硝酸)。將適量SiO2和C加入球磨罐中，球磨介質為丙酮，球料比為5∶1，反應原料中的C與Si的摩爾數比在理論值3的基礎上使C過量10%。然后將一定量的La2O3放入盛有稀HNO3的玻璃燒杯中，攪拌使La2O3溶解后，倒入球磨罐中。最后封蓋并球磨48h。將球磨一定時間后的原料取出，放入60℃的烘干箱中烘干，研磨后再放入管式氣氛爐進行碳熱還原反應，加熱速率為5℃•min－1，氬氣流速為1．5L•min－1。碳熱還原反應完成后，將產物在600℃除碳處理，可獲得β-SiC粉體。利用SETSYSEVOLUTION16/18型綜合熱分析儀分析β-SiC粉體的TG-DSC曲線，利用SSX-550型掃描電子顯微鏡分析β-SiC粉體的微觀形貌，利用D/max-RB型X射線衍射儀分析粉體的物相組成。

2結果與討論

2．1La對合成SiC粉體TG-DSC曲線的影響圖1為摻雜0．5%(質量分數)La后合成的SiC的TG-DSC曲線。由圖可以看出，溫度為153．3和244．5℃時，DSC曲線出現兩個凹谷，說明在相應溫度下存在兩個吸熱峰。同時對應的TG曲線明顯下降，說明產生了失重現象。分析可知，這是由于吸附水和結構水的排出所致。當溫度升高為803．3和1073．7℃時，同樣存在兩個吸熱峰，但沒有發生失重，此時伴隨有SiO2晶格轉變［8］的發生。當溫度為1250．9和1357．8℃，不僅存在兩個明顯的吸熱峰，還伴隨有明顯的失重現象。這說明合成SiC粉體的碳熱還原反應是分兩步進行的:第一步是SiO2與C反應生成氣相SiO(g)和CO(g)，由于粉體變為氣態，伴隨失重現象，該步合成反應所需要的熱激活能為34．7J•g－1;第二步是新生成的氣相SiO(g)再與C或CO反應，生成固相SiC和氣相CO或CO2，而發生失重現象，該步合成反應所需要的熱激活能為295．7J•g－1。圖2為摻雜La前后對應的兩條TG-DSC曲線。從圖中可以看出，在低溫和中溫區摻雜La前后兩條TG-DSC曲線的形狀沒有明顯改變，無論是吸附水和結構水的脫除溫度，還是SiO2晶型轉變溫度都沒有發生顯著變化。但是在高溫區，摻雜La以后對SiC粉體的二步合成溫度和需要的熱激活能有很大的影響。比較摻雜La與未摻雜La的兩條TG-DSC曲線發現，摻雜La以后，合成SiC粉體的兩個吸熱峰向左移動，說明SiC的二步合成溫度和需要的熱激活能均明顯下降，也就是二步合成溫度由原來沒有摻雜La時的1351．4和1526℃分別下降為1250．9和1357．8℃;相應的二步合成需要的熱激活能也由原來沒有摻雜La時的223和693J•g－1分別下降為34．7和295．7J•g－1。

2．2La的作用機制探討根據固態學理論，La的最外層電子數是3，Si原子的最外層電子數是4，當La摻雜到SiO2和C的混合反應物中，并且一起被加熱到碳熱還原反應溫度時(如1500℃)，La原子可以部分置換Si原子，占據Si原子原來的位置。為維持電中性，在SiO2晶體內部出現了氧空位［9］，如式(1)所示，增加了晶格缺陷，使反應物的活性得以提高，更有利于反應物的原子擴散，將使SiC粉體的二步合成溫度和需要的激活能明顯降低。根據化學鍵理論，SiC粉體合成的本質是舊鍵的斷開和新鍵的形成，即斷開舊的Si－O共價鍵，然后構筑Si－C和C－O等新共價鍵。因此，凡是有利于削弱或切斷Si－O共價鍵而形成Si－C和C－O等新共價鍵的因素均能夠影響SiC粉體的合成溫度和熱激活能。La原子的摻雜削弱了Si－O之間的結合鍵強，易使Si－O共價鍵斷開，會大幅度降低SiC的二步合成溫度和所需要的熱激活能。圖3是摻雜La前后的SiC粉體的兩條XRD衍射曲線。由圖可以看出，摻雜La以后，SiC粉體的(111)晶面衍射主峰向右發生移動，衍射角增大，根據布拉格公式(2)和體心立方晶面間距計算公式(3)［11］，可求出相應的晶格常數，如表1所示。由表可知，晶格常數減小，由0．436減小到0．434nm，晶格發生了收縮，這進一步證實摻雜La確實能增加晶格空位或缺陷。由此推測:摻雜La的主要作用是降低SiC粉體的合成溫度和熱激活能。

2．3La對SiC粉體合成溫度的影響為研究La對合成溫度的影響，在保溫時間(t=120min)和La含量(0．3%)一定的條件下，研究了合成溫度為1450，1500和1550℃時的反應生成物的物相組成。由圖4可以看出，合成溫度為1450℃，同時有SiC和SiO2衍射峰，這表明仍然有部分SiO2相未參與反應，反應未完全進行，見圖4(1)。當合成溫度升至或高于1500℃時，只有SiC的衍射峰，沒有SiO2相衍射峰出現，這說明溫度達到1500℃時SiO2可以完全反應生成SiC，見圖4(2)和(3)。在一定的合成溫度和保溫時間條件下(1500℃×120min)，比較添加La與不加La兩種情況，可以得出:當La含量為零時，在XRD衍射線上同時有SiO2和SiC的衍射峰，見圖5(1)。當添加La(0．3%)以后，只有SiC的衍射峰，沒有出現SiO2相的衍射峰，見圖5(2)。這說明La的加入對SiC的合成起到催化劑的作用，可以有效降低合成SiC的溫度。

2．4La對SiC粉體微觀形貌的影響圖6為在一定溫度(1500℃)和保溫時間(120min)時加入不同含量La時合成的SiC粉體的形貌。從圖中可以看出，摻雜不同含量稀土元素，合成的SiC粉體形貌及粒度分布狀態各不相同，說明稀土元素起到很大作用。從圖中可以看出，圖6(b)中粉體的團聚現象要比圖6(a)明顯嚴重。由于圖6(b)粉體的團聚現象較嚴重，在SEM分辨率和放大倍數下，粉體的粒度很難清晰分辨出。這是由于La含量的增加，增加了晶格空位濃度，反應物活性也隨之增強，原子擴散激活能也降低。當La含量為0．5%時，所需合成溫度低于0．3%時的溫度。在一定溫度下(0．3%時的合成溫度)，0．5%合成的SiC粉體將更加細小，表面活性更高，在無分散劑時，粉體更易團聚。這正是圖6(b)粉體的團聚現象比6(a)嚴重的原因。

2．5La含量對SiC粉體純度的影響為研究La的含量對SiC粉體純度和粒度的影響，保溫時間(t=120min)和合成溫度(T=1500℃)取定值。圖7為摻雜不同含量La時合成粉體的XRD圖譜。從圖中可以看出:當其他條件固定時，SiO2相的衍射峰隨著La含量的增加逐漸消失，當La含量≥0．3%時，SiO2物相的衍射峰完全消失，說明SiO2與C反應全部轉變為SiC。圖7(3)中出現的C的衍射峰，表明除C未徹底，還有很少量的C的殘留。

3結論

研究發現:La在利用SiO2與C合成β-SiC的過程中起到重要作用，可以明顯降低合成溫度;在一定溫度(1500℃)和保溫時間(120min)時，質量分數為0．5%La合成的SiC粉體的團聚現象比0.3%La更嚴重;SiO2與C反應全部轉變為β-SiC時對La含量有一定的要求，La含量質量分數最少為0．3%。

作者：張寧 張通 龍海波 闞洪敏 王曉陽 單位：沈陽大學遼寧省先進材料制備技術重點實驗室