石油焦煅燒爐用后硅磚分析范文
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《耐火材料雜志》2016年第二期
摘要:
為了分析石油焦煅燒爐用硅磚的損毀機制，借助X射線衍射儀、場發射電子掃描隧道顯微鏡(SEM)及能譜分析儀(EDS)等設備分析了石油焦煅燒爐用后硅磚及在模擬環境下經石油焦侵蝕后硅磚的物相組成，觀察了其微觀結構變化，并結合熱力學分析探討了硅磚的損毀機制。結果表明:隨著溫度的升高，硅磚中的SiO2組分在還原性氣氛下更容易形成SiO等氣相物質并逸出，從而導致硅磚內部形成孔洞，破壞了硅磚的結構穩定性。石油焦煅燒爐用硅磚的損毀主要與使用溫度偏高，SiO2組分持續被還原以及出現更多液相有關。
關鍵詞:
硅磚;石油焦煅燒爐;侵蝕機制
豎罐式石油焦煅燒爐熱利用率高，煅焦質量均勻、穩定且炭質燒損低，在石油焦煅燒行業得到廣泛應用［1］。豎罐式石油焦煅燒爐普遍采用硅磚作為內襯耐火材料，其正常使用壽命一般在6～8年［2］。但是，為了有效地脫除影響石油焦質量的主要雜質成分之一的硫，煅燒溫度須提高到1500℃以上［3］，這使得豎罐式石油焦煅燒爐硅磚內襯的壽命迅速降至2～3年。對于使用溫度不超過1300℃豎罐式石油焦煅燒爐用硅磚的損毀機制，孫傳杰等［4］和張偉等［5］曾進行過研究。但對于使用溫度大幅提升后硅磚的損毀機制仍值得進一步研究。本工作中，借助X射線衍射儀、場發射電子掃描隧道顯微鏡(SEM)及能譜分析儀(EDS)等設備分析了石油焦煅燒爐用后硅磚及在模擬環境下經石油焦侵蝕后硅磚的物相組成，觀察了其微觀結構變化，并結合熱力學分析探討了硅磚的損毀機制。
1試驗
將在煅燒爐使用2年后的硅磚制成光片，并根據侵蝕情況將其分為侵蝕層與變質層，然后分別對侵蝕層、變質層的化學組成、物相組成及顯微結構進行分析。模擬侵蝕試驗用硅磚原磚的體積密度為1．76g•cm－3、顯氣孔率為23．6%、常溫耐壓強度為36MPa，平均孔徑為18．3μm。將其制成50mm×25mm的試樣，在烘箱中于110℃干燥24h備用。模擬侵蝕試驗用石油焦的粒度≤0．088mm，其化學組成(w)為:Al2O30．10%，SiO20．02%，Fe2O30．13%，CaO0．003%，MgO0．001%，TiO20．001%，K2O0．001%，Na2O0．004%，S0．88%，C90．44%，V2O50．06%，灼減99．75%。稱取試樣質量1/2的石油焦細粉，將試樣埋于帶蓋石墨坩堝中，分別在1200、1500和1600℃處理3h，然后分析其化學組成、物相組成、顯微結構及質量變化率和直徑變化率，并采用Factsage軟件進行了熱力學分析。
2結果與討論
2．1用后硅磚分析在石油焦煅燒爐中使用2年后硅磚的剖面照片見圖1。觀察發現:其表面有明顯的熔損現象，顏色也發生明顯的變化，并根據顏色差異將硅磚分為侵蝕層和變質層。從用后硅磚侵蝕層和變質層各層的XRD圖譜(見圖2)可以看出:它們的主要物相均為鱗石英以及鈣霞石、鈣長石，與原磚相比無明顯新相形成。對原磚以及用后硅磚的侵蝕層和變質層進行了化學分析，結果見表1。可以看出:與原磚相比，用后硅磚侵蝕層和變質層中的Al2O3、Fe2O3、CaO含量均明顯增多，而SiO2的含量明顯減少，并且還有少量S。用后硅磚的顯微結構照片見圖3。可以看出:磚體表面部分有液相生成，EDS分析表明液相的主要成分為SiO2，見圖3(a)。進一步放大該區域，可看到白色點狀物質，經EDS分析推測其為FeS，見圖3(b)，表明硫元素滲透到試樣內部。隨著視域向內移動，發現硅磚變質層中孔洞明顯增多，見圖3(c);進一步放大該區域，發現基質中存在大量微小氣孔以及絨毛狀物質，EDS分析表明這些絨毛狀物質為SiO2，見圖3(d)。相比之下，在相同放大倍數下，原磚中骨料與基質結合良好，且氣孔明顯少于用后硅磚，見圖3(e)。
2．2模擬石油焦侵蝕后試樣分析在不同溫度下模擬侵蝕后試樣表面和剖面的照片見圖4。可以看出:經1200℃侵蝕后，試樣除表面顏色發黑外，未發現其他明顯變化，見圖4(a);經1500℃侵蝕后，表面硅石骨料凸顯出來，并且硅石骨料表面還被一層光滑的熔融層包裹，見圖4(b);經1600℃侵蝕后，表面骨料凸顯現象更為明顯，硅石骨料原有的棱角消失，熔融層更為明顯，見圖4(c)。將1600℃侵蝕后試樣垂直于軸向剖開，發現試樣周圍白色的熔融層厚度接近2mm，見圖4(d)。在不同溫度下模擬侵蝕后試樣的質量變化率和直徑變化率見圖5。可以看出:經1200℃侵蝕后，試樣質量略有增大，可能系碳沉積所致，但試樣直徑并未發生變化;經1500℃侵蝕后，試樣質量明顯減小，直徑也略微縮小;經1600℃侵蝕后，試樣質量與直徑進一步大幅減小，變化率分別為－9．7%和－2．1%。將不同溫度下侵蝕后試樣沿著垂直于軸向的方向切開，然后拋光并制成光片，以觀察其顯微結構，如圖6所示。從圖6可知:經1200℃侵蝕后，無明顯變化，見圖6(a)。經1500℃侵蝕后，試樣邊緣被一層薄薄的光滑液相包裹，見圖6(b);EDS分析表明，液相主要由Si和O組成，同時含少量Ca和Al元素，見圖6(c)。隨著視域向試樣內部移動，可以看到試樣變得疏松多孔，并且有許多高亮色物質，見圖6(d);EDS分析表明，高亮色物質主要含Fe和O元素，推測其為硅磚中的Fe2O3組分在還原性氣氛下形成的Fe/FeO［6］。經1600℃侵蝕后，試樣表面被一層熔融的致密層包裹，經EDS分析表明其主要由SiO2組成，見圖6(e);類似地，試樣內部結構更為疏松多孔，見圖6(f)。
2．3熱力學分析為了探明石油焦煅燒爐用硅磚的損毀機制，采用Factsage軟件對分別在1200、1500和1600℃被石油焦侵蝕后可能出現的物相進行了熱力學模擬。熱力學模擬選擇100g的SiO2、0．86g的CaF2、0．5g的Fe2O3、0．13g的Al2O3以及8．5g的CaO作為起始原料;根據化學分析結果，假設石油焦由99%(w)的C和1%(w)的S組成。熱力學模擬結果見圖7，其中Alpha值為參與反應的石油焦與硅磚的質量比。從圖7可以看出:隨著侵蝕溫度的升高，SiO2與焦炭通過反應(1)或(2)生成SiO(g)的量逐漸增加。還原生成的SiO(g)不斷向外擴散，導致用后硅磚和模擬侵蝕試驗后硅磚試樣內部變得疏松多孔，也導致模擬侵蝕試驗后試樣的質量減小率增大;向外擴散的SiO(g)也可能在氧分壓較高的地方重新氧化生成SiO2，這是用后硅磚內部出現絨毛狀SiO2晶體的原因。從圖7還可以看出:隨著侵蝕溫度的升高，硅磚內部產生的液相量逐漸增多，這導致模擬侵蝕試驗后試樣表面的液相包裹層增厚，也導致試樣的線收縮增大。事實上，溫度的升高還可能導致液相黏度的降低。在長期使用過程中，這些液相有可能加劇骨料顆粒的溶蝕，再經過灰分、氣流的沖刷，在一定程度上也會降低硅磚的壽命。另外，從熱力學上看，硫在高溫下也會與SiO2發生反應生成SiS2等氣相物質，但熱力學計算表明其反應量相當小，其對硅磚侵蝕的影響有限。模擬侵蝕試驗亦未觀察到硫化物的形成。至于用后硅磚中觀察到少量FeS相，推測在煅燒爐實際運行過程中硫組分很可能首先接觸硅磚表面的液相，并且熱力學上FeS比SiS2更容易生成，硫原子優先和Fe結合，從而以FeS的形式存在硅磚表面。由此可以認為，硫組分侵蝕并不是煅燒爐硅磚侵蝕的主要原因。
3結論
(1)硅磚在高溫還原性氣氛下的損毀與溫度密切相關。隨著溫度的升高，硅磚中的SiO2組分在還原性氣氛下更容易形成SiO等氣相物質并逸出，從而導致硅磚質量損失增大，內部出現大量孔洞，破壞了硅磚的結構穩定性;另一方面，溫度升高會導致硅磚中形成更多液相。(2)結合現場用后硅磚分析認為，石油焦煅燒爐用硅磚的損毀主要與使用溫度偏高，SiO2組分持續被還原以及出現更多液相有關;硫組分侵蝕影響有限。
參考文獻
［1］郝永琴．罐式煅燒爐爐齡的探討［J］．碳素，2004(2):35－39．
［2］李素平，張慧敏，李炳文，等．硅磚的研究進展及應用［J］．耐火材料，2015，49(3):238－240．
［3］張艷．高硫石油焦脫硫新技術研究［D］．長沙:湖南大學，2012．
［4］孫傳杰，蘆健，林軍．硫分對罐式煅燒爐的影響［J］．輕金屬，2004(1):45－47．
［5］張偉，石干，黃振武．罐式煅燒爐用后硅磚損蝕分析［J］．耐火材料，2010，44(增刊):259－262．
作者：任博 桑紹柏 徐義彪 林正杰 李建濤 董紅芹 單位：武漢科技大學 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 鄭州才華耐火材料有限公司