紅柱石細粉燒結性能的影響范文

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《耐火材料雜志》2016年第二期

摘要:

為了考察亞白剛玉對紅柱石基耐火材料燒結性能的影響，以南非紅柱石細粉和亞白剛玉細粉為原料，研究了亞白剛玉加入量(加入質量分數分別為5%、10%、15%、20%、25%、30%和35%)對紅柱石細粉在不同溫度(1150、1200、1250、1300、1350、1400、1450、1500和1600℃)煅燒后莫來石化和燒結性能的影響。結果表明，引入亞白剛玉后，紅柱石細粉的燒結性能受控于原生莫來石化反應和二次莫來石化反應的膨脹效應，以及高溫液相促進燒結的綜合作用。低于1350℃時，系統中發生的主要是原生莫來石化反應，系統的燒結行為主要受原生莫來石化反應的膨脹效應影響，亞白剛玉加入量對紅柱石細粉的燒結性能影響不大。高于1400℃時，系統中將產生二次莫來石化反應并主導系統的燒結行為，二次莫來石化反應的程度隨著亞白剛玉加入量的增加而增大，紅柱石細粉的燒結性能也隨之惡化。可見，以亞白剛玉作為添加劑來提高紅柱石基耐火材料的莫來石含量，進而改善其高溫性能時，應該根據制品的性能指標要求，合理確定最佳亞白剛玉加入量和煅燒溫度。

關鍵詞:

紅柱石;亞白剛玉;燒結性能;莫來石化反應

紅柱石是一種優質耐火原料，具有優良的化學穩定性、抗渣性、抗高溫蠕變性、抗熱震性以及高溫力學性能，因而得到了深入研究和廣泛應用［1－4］。紅柱石高溫下分解不可逆地轉化為莫來石，該反應通常被稱為原生莫來石化反應，伴隨3%～5%的體積膨脹。紅柱石完全分解轉化后將生成約17%(1600℃)的富SiO2高溫液相［5］，給材料的高溫性能帶來不利影響，所以通常向紅柱石中引入氧化鋁，使其與系統中的富SiO2液相反應生成莫來石，從而改善材料的高溫性能。該反應通常被稱為二次莫來石化反應，并伴隨7%～8%的體積膨脹［6］。因此，紅柱石系統中添加氧化鋁后，系統中影響材料燒結性能的主要因素就是高溫液相和兩種莫來石化反應引起的體積膨脹，前者促進燒結，而后二者阻礙燒結。毋容置疑，深入研究這三者的行為特征及其相互之間的影響，對于了解紅柱石－氧化鋁系統的燒結行為非常重要。另外，可以用作添加劑的氧化鋁原料有多種，如活性氧化鋁、電熔白剛玉、亞白剛玉、燒結氧化鋁和特級礬土等。由于這些氧化鋁原料的雜質含量和制備方法不同，其物理化學性能也有所不同，作為添加劑，其對紅柱石制品燒結性能的影響也不同。因此，考察不同種類氧化鋁原料對紅柱石燒結性能的影響是選擇氧化鋁原料和制定生產工藝參數的重要依據。本工作中著重研究了亞白剛玉作為添加劑對紅柱石細粉燒結性能的影響。

1試驗

采用南非紅柱石細粉和亞白剛玉細粉為原料，粉體粒度＜0．074mm，其化學組成見表1。以純紅柱石細粉為對比，亞白剛玉細粉的加入量(w)分別為5%、10%、15%、20%、25%、30%和35%。各種粉料經稱量、混合均勻后以180MPa的壓力成型為尺寸為36mm×10mm的試樣。試樣的煅燒溫度由1150℃開始，按50℃的間隔遞增至1600℃，升溫速度為10℃•min－1，最高溫度下保溫時間為2h。按GB/T5988—2007檢測試樣的燒后線變化率，按GB/T2997—2000檢測燒后試樣的體積密度和顯氣孔率。采用D4DNDEAVOR衍射儀(CuKα)分析燒后試樣的物相組成。

2結果和討論

圖1示出了純紅柱石細粉試樣的衍射圖譜。可知，1200℃左右出現紅柱石分解和原生莫來石化反應，1500℃紅柱石分解完全。筆者先前關于南非紅柱石細粉莫來石化的研究結果表明［7］，在加熱轉變過程中，1330℃左右系統中殘存紅柱石數量隨溫度升高而減少的變化率最大;1360℃左右莫來石含量隨溫度增加的變化率最大，系統中殘存紅柱石和莫來石二者數量的消長主要出現在1300～1400℃。圖2示出了純紅柱石試樣和含10%(w)亞白剛玉的試樣經1300～1450℃煅燒后的莫來石衍射峰強度對比。由該圖可見，1300℃煅燒后，含10%(w)亞白剛玉試樣的莫來石峰值強度略低于純紅柱石試樣的;1350℃煅燒后，峰值強度差別加大。這是因為亞白剛玉對紅柱石的分解轉化有一定的抑制作用［8－9］，此時系統中發生的主要反應是原生莫來石化。當煅燒溫度高于1400℃后，峰值強度對比發生了變化，含10%(w)亞白剛玉試樣的莫來石峰值強度明顯大于純紅柱石試樣的。這是因為此時系統中發生了二次莫來石化反應，生成的二次莫來石使含10%(w)亞白剛玉試樣中的莫來石總量超過了純紅柱石試樣的。由此可以推斷，在添加亞白剛玉細粉的紅柱石試樣中，二次莫來石化反應開始于1350～1400℃。圖3示出了試樣燒后線變化率與煅燒溫度的關系。圖4顯示了圖3中燒成線變化曲線切線的斜率隨煅燒溫度變化的情況，其中切線斜率由正值變為負值時的溫度就是試樣膨脹行為停止并開始出現收縮時的溫度，也就是圖3中曲線的峰值溫度。圖3中標記為0的曲線是未加亞白剛玉的純南非紅柱石細粉試樣的燒后線變化率曲線［7］。對該曲線的分析表明，1310℃時試樣的膨脹效應隨溫度的變化幅度最大，在圖4中表現為0曲線的峰值，此時系統中主導材料膨脹行為和燒結性能的主要是紅柱石原生莫來石化反應的膨脹效應。且該曲線1400℃之前的膨脹行為描述了紅柱石分解和原生莫來石化反應的特征。

1400℃后因為大量紅柱石分解轉化為莫來石和富SiO2液相，系統中出現了充足的高溫液相促進燒結，所以試樣隨著溫度的升高收縮率迅速增大［7］。當系統中加入亞白剛玉后，試樣的線變化率隨溫度變化的趨勢在1400℃之前基本上與純紅柱石試樣的一致。這是因為在此煅燒溫度以下時，系統中二次莫來石化反應尚未開始或剛剛開始，其對試樣的燒后線變化影響甚微;而此時起主導作用的是原生莫來石化反應的膨脹效應和生成的富SiO2液相促進燒結收縮的綜合效應，加入的亞白剛玉基本上沒有參與反應，所以加入量對試樣的線變化影響不大。但在1400℃之后，含亞白剛玉試樣的線變化率的變化趨勢開始偏離純紅柱石試樣的。圖4中切線斜率由正值變為負值的溫度實際上是系統中高溫液相促進燒結作用開始占主導地位的溫度。由圖4可見，亞白剛玉含量越高，切線斜率由正值變為負值時的溫度就越高。亞白剛玉含量(w)為5%～25%的試樣，其切線斜率由正值變為負值的溫度分別為1385、1395、1425、1455和1515℃，幾乎是線性的升高。該特征溫度的提高是由于系統中引入的亞白剛玉開始與紅柱石分解轉化生成的富SiO2液相反應生成二次莫來石，而二次莫來石化反應伴隨7%～8%的體積膨脹。隨著亞白剛玉加入量增加，二次莫來石化反應程度增加，膨脹效應增大，高溫液相量減少，使液相促進燒結占主導地位的溫度向更高溫度方向推移。

亞白剛玉加入量大于25%(w)試樣的燒后線變化曲線斜率不再變為負值，這表明，直至1600℃時，此時系統中主導膨脹行為和燒結性能的主要因素仍是二次莫來石化反應的膨脹效應。圖5示出了煅燒溫度與顯氣孔率的關系。由圖5可見，當煅燒溫度小于1350℃時，添加亞白剛玉試樣的顯氣孔率隨溫度的變化趨勢都與純紅柱石的相同，且都小于純紅柱石試樣的。煅燒溫度高于1400℃后，加入5%和10%(w)亞白剛玉試樣的顯氣孔率的變化趨勢仍與純紅柱石試樣的相同，前者直至1600℃，后者直至1595℃的顯氣孔率都小于純紅柱石試樣的。這表明引入少量亞白剛玉有助于系統的燒結，其原因在于，一方面引入亞白剛玉會抑制紅柱石的分解轉化［8－9］，使原生莫來石化反應的膨脹效應減小;其次，亞白剛玉部分溶入高溫液相增加了液相量，并降低了液相的黏度;其三，引入的亞白剛玉量很少，二次莫來石化反應的膨脹效應也很小，不足以影響系統的燒結膨脹行為。而其他試樣顯氣孔率的變化趨勢相對于純紅柱石試樣的出現偏離，加入15%、35%(w)亞白剛玉試樣的顯氣孔率分別于1495、1395℃時就已經大于純紅柱石試樣的。這表明，當煅燒溫度高于1400℃后，亞白剛玉含量越大，試樣的燒結性能也越差。這是由于引入的亞白剛玉會與原生莫來石化生成的富SiO2高溫液相反應生成二次莫來石，而二次莫來石化反應伴隨7%～8%的體積膨脹;同時，該反應還消耗了大量高溫液相，這兩種效應都阻礙了燒結進程。圖6示出了試樣體積密度與煅燒溫度的關系。為了清晰可辨，圖6中只繪出了部分曲線。可見，體積密度隨煅燒溫度的變化趨勢與燒成線變化和顯氣孔率的相對應。另外，引入較少的亞白剛玉(質量分數≤10%)有助于燒結，且當煅燒溫度高于1400℃時，試樣的體積密度迅速增大。引入較多的亞白剛玉則不利于燒結，由于二次莫來石化反應，試樣的體積密度隨著煅燒溫度的升高而緩慢持續地減小。

3結論

亞白剛玉對紅柱石細粉燒結性能的影響與煅燒溫度密切相關。當煅燒溫度低于1350℃時，二次莫來石化反應尚未發生或剛剛開始，其膨脹效應的影響尚無或甚微。系統中主要是原生莫來石化反應，系統的燒結行為主要受原生莫來石化膨脹效應的影響。亞白剛玉的引入抑制了紅柱石的分解轉化，改變了高溫液相的組成和數量，有助于紅柱石細粉燒結。此時亞白剛玉加入量對紅柱石細粉的燒結行為影響不大。煅燒溫度高于1400℃時，系統中開始出現二次莫來石化反應，該反應消耗高溫液相并伴隨較大的膨脹效應，不利于紅柱石細粉燒結。若亞白剛玉引入量較少(質量分數≤10%)，二次莫來石化反應的影響非常有限，對燒結性能影響不大。若亞白剛玉含量大于15%(w)，二次莫來石化反應的程度隨著加入量增大而明顯增大，膨脹效應和高溫液相消耗量也相應增大，紅柱石細粉的燒結性能隨之惡化。此時系統的燒結行為受控于二次莫來石化反應的程度。總之，引入亞白剛玉后，紅柱石細粉的燒結性能受控于原生莫來石反應和二次莫來石反應的膨脹效應，以及高溫液相促進燒結的作用。因此，當以亞白剛玉作為添加劑來提高紅柱石基耐火材料的莫來石含量，進而改善其高溫性能時，應該根據制品的性能指標要求，合理確定最佳亞白剛玉加入量和煅燒溫度。

作者：李柳生 廖桂華 徐國輝 李坤鵬 單位：洛陽理工學院 材料科學與工程學院