甲醇制烴技術(shù)及產(chǎn)品的轉(zhuǎn)換范文

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《化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)雜志》2014年第二期

1甲醇制烴催化劑的種類和用途

MTH催化劑的主要組成物質(zhì)有Na2O，Al2O3，SiO2。由于三者比例不同，構(gòu)成不同類型的分子篩。目前已合成的ZSM-5分子篩，SiO2與Al2O3物質(zhì)的量比(簡稱硅鋁比，下同)約從20到大于800，即達到無氧化鋁的ZSM-5終端型。改性和非改性ZSM-5分子篩、β分子篩和SA-PO-34分子篩等多種催化劑均可用于甲醇制烴類物質(zhì)。ZSM-5催化反應(yīng)主要在酸中心進行，用于甲醇轉(zhuǎn)化烴類過程，生成的產(chǎn)物中烴類和水的產(chǎn)率接近化學(xué)計量，烴類產(chǎn)物中絕大部分(75%)為C5～C11的烴，主要用于甲醇制汽油過程以及甲醇芳構(gòu)化反應(yīng);甲醇在β分子篩上主要轉(zhuǎn)化成乙烯、丙烯、丙烷、異丁烷、六甲基苯和少量五甲基苯;而SAPO-34分子篩催化劑對乙烯和丙烯等低碳烯烴具有較高的選擇性。

1.1ZSM-5分子篩ZSM-5分子篩是20世紀70年代美國Mobil石油公司開發(fā)成功的一系列新型高硅鋁比沸石分子篩中的一種，即ZeoliteSoconyMobil5#，該催化劑可使甲醇全部轉(zhuǎn)化成各種烴類物質(zhì)，尤其對高辛烷值汽油具有優(yōu)良的選擇性。不同硅鋁比的ZSM-5產(chǎn)品應(yīng)用的催化領(lǐng)域各不相同。硅鋁比在25～30的產(chǎn)品主要應(yīng)用于渣油的催化裂化;硅鋁比在36～38的產(chǎn)品主要作為助劑應(yīng)用于催化裂化裝置降低汽油烯烴或增產(chǎn)丙烯;硅鋁比在40～50的產(chǎn)品主要應(yīng)用于催化裂化催化劑的添加，提高汽油辛烷值，增加氣體的烯烴含量;硅鋁比在100～150的產(chǎn)品主要應(yīng)用于化工方面的擇形催化，如對乙二苯、二甲苯的異構(gòu)化等;硅鋁比在220～400的產(chǎn)品，主要應(yīng)用于環(huán)保方面有機物的提取。ZSM-5分子篩是世界上MTH技術(shù)領(lǐng)域中最為成熟的也是最主要的催化劑，MTG是甲醇制烴領(lǐng)域最早實現(xiàn)工業(yè)化的工藝路線。

1.2β分子篩β分子篩由Mobil公司先于ZSM-5合成，具有獨特的拓撲結(jié)構(gòu)和較高的硅鋁比，在一系列催化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性、疏水性、耐酸性、抗結(jié)焦性，且催化活性高、使用壽命長，是十分重要的催化劑材料，近年來被廣泛應(yīng)用于加氫裂化、催化裂化、脫蠟、異構(gòu)化、烷基化以及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)等多種石油煉制及石油化工過程中。β分子篩是有效的MTH催化劑。反應(yīng)在400℃和101kPa的條件下進行，甲醇初始轉(zhuǎn)化率100%;隨著反應(yīng)的進行，轉(zhuǎn)化率不斷降低。反應(yīng)產(chǎn)物中主要有乙烯、丙烯、丙烷、異丁烷、六甲基苯和少量的五甲基苯，其中以異丁烷和六甲基苯的生成量最大。該反應(yīng)開始只有極少量的甲烷生成，但隨著反應(yīng)積炭量的增多，甲烷選擇性也不斷提高，最后甲烷成為主要產(chǎn)品。

1.3SAPO-34分子篩SAPO-34屬小孔分子篩，在甲醇制烴類物質(zhì)反應(yīng)中，對乙烯和丙烯等低碳烯烴具有較高的選擇性。不同結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽催化性能也不同，如SA-PO-34對乙烯和丙烯的選擇性最高(90%)、SAPO-11具有較長的壽命等。

2沸石分子篩的特點、改性與甲醇制烴產(chǎn)物

美國ExxonMobil公司于20世紀70年明的以ZSM-5新型合成沸石為催化劑的汽油合成法，為含碳原料生產(chǎn)石化產(chǎn)品開辟了一條新的商業(yè)化途徑，開始了甲醇工業(yè)的新紀元，甲醇制烯烴(MTO/MTP)產(chǎn)業(yè)應(yīng)運而生。近年來，隨著石油能源告急，作為石油化工產(chǎn)品的芳烴變得緊俏，人們希望能夠?qū)⒓状嫁D(zhuǎn)化成芳烴，因此，有人提出了甲醇制芳烴(MTA)路線。研究者通過對ZSM-5合成沸石的特點以及多方面的改性試驗研究，發(fā)現(xiàn)調(diào)變ZSM-5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)、表面酸性以及通過活性金屬修飾，可以使甲醇轉(zhuǎn)化成不同的烴類產(chǎn)品。結(jié)果煤經(jīng)甲醇合成各種烴類物質(zhì)迅速成為煤轉(zhuǎn)化的一個重要途徑，MTH商業(yè)化運營得以迅速拓寬和迅猛發(fā)展。如ExxonMobil公司開發(fā)和推銷采用ZSM-5催化劑的甲醇制汽油(MTG)工藝，1984年與新西蘭合作建立了一座日產(chǎn)汽油2000t的工業(yè)裝置，并成功運行;UOP公司和海德羅公司采用甲醇制烯烴(MTO)工藝;挪威Oslo大學(xué)的研究人員根據(jù)擇形選擇性，利用ZSM-22制取富含支鏈的C5以上烯烴產(chǎn)品，而不生成芳烴等。目前，我國已將甲醇成功應(yīng)用于MTO/MTP、MTG產(chǎn)業(yè)，并投入商業(yè)運營。

2.1ZSM-5分子篩的特點1)選擇性好。ZSM-5分子篩具有特定的結(jié)構(gòu)和孔道尺寸，因此它能使汽油沸點范圍內(nèi)的烴分子通過，而臨界尺寸大于均四甲基苯的分子很難通過;即反應(yīng)產(chǎn)物是以10個碳原子終止的，因而該催化劑對甲醇制汽油的選擇性好。2)活性高。在甲醇制汽油的反應(yīng)中，ZSM-5分子篩與其他分子篩相比不僅C—C鍵的形成能力強，而且活性下降較慢。加氫裂解時，H-ZSM-5分子篩的積炭量僅為絲光沸石的1/50～1/40。H-ZSM-5分子篩是ZSM-5分子篩的酸性形式，它是后者在80℃時用HCl交換Na+并在600℃干燥而得的。H-ZSM-5分子篩的組成為n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)=0.02∶1.00∶43.60，ZSM-5分子篩的組成為n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)=0.33∶1.00∶26.30。3)芳構(gòu)化能力強。用Y型分子篩不能生產(chǎn)芳烴;用絲光沸石時，在300℃時也只能生成少量芳構(gòu)化產(chǎn)物;但H-ZSM-5分子篩在300℃時已發(fā)生明顯的芳構(gòu)化，在380℃時芳構(gòu)化程度已很高。4)多功能。ZSM-5分子篩除了具有縮合、芳構(gòu)化的功能外，還在其他工藝過程中使用，如石油餾分脫蠟、乙烯和苯制取乙苯、甲苯歧化為苯和二甲苯等。

2.2改性和非改性ZSM-5分子篩以ZSM-5分子篩為催化劑用于甲醇制汽油，在常壓至3MPa壓力、350～400℃的條件下，甲醇的轉(zhuǎn)化率達100%，且催化劑的活性不易衰減。以ZSM-5分子篩為催化劑制備的烴類組分具有如下特征:①幾乎不生成C11以上的烴類;②脂肪族烴類中，支鏈烴類占多數(shù);③生成物中，大多數(shù)為芳香族烴，且大部分被甲基化。具有上述特征的烴類，是優(yōu)良的汽油用組分，在無四乙基鉛等添加劑時，研究法辛烷值(RON)為90～95。而F-T合成法得到的烴類，主要是烯烴和烷烴，且碳數(shù)分布范圍較廣。Mobil方法之所以不能得到C11以上的烴類，是由于ZSM-5分子篩的功效;若對其進行改性，或改變反應(yīng)條件，會使生成物的組分分布發(fā)生變化。在對MTG機理進行大量研究的基礎(chǔ)上，人們不斷對ZSM-5分子篩進行改性。有文獻報道，MTG法合成的汽油中含有40%～60%(w)的芳烴。ZSM-5分子篩經(jīng)Al2O3，Ga2O3，In2O3，Ti2O3等金屬氧化物機械混合改性后，在MTH反應(yīng)中的催化性能會有所變化［7］。如當反應(yīng)溫度400℃時，Ga2O3的加入會大幅度提高C8和C9芳烴的收率;反應(yīng)溫度300℃時，Ga2O3和In2O3的加入均能較大程度地提高芳烴收率;Al2O3和Ti2O3對甲醇的芳構(gòu)化也有一定的促進作用;銀離子的引入有利于烯烴脫氫生成芳烴等。

2.3分子篩的酸性與甲醇制汽油產(chǎn)物分布文獻［3］報道，在相同的合成條件下，不同的模板劑可制備不同酸性分布的ZSM-5分子篩催化劑;不同酸性分布的ZSM-5分子篩催化劑的MTG產(chǎn)物分布不同;ZSM-5分子篩催化劑的MTG產(chǎn)物中芳烴的含量與強酸量成正比。在一定的條件下，MTG產(chǎn)物的分布主要取決于分子篩的酸性分布:弱酸位對反應(yīng)的貢獻較小;在中強酸中心上易發(fā)生烯烴的聚合、氫轉(zhuǎn)移等二次反應(yīng);中強酸位有利于齊聚和烷基化;強酸位決定產(chǎn)物中的芳烴含量。

2.4分子篩孔徑與芳烴的分布ZSM-5擇形合成分子篩具有2種相互交叉的孔道:橢圓形十元環(huán)直孔道和圓形正弦狀彎曲孔道。這些孔道的孔徑約0.6nm，其大小恰好足以生產(chǎn)在汽油沸程內(nèi)的烴類。使用不同孔徑的分子篩，可獲得不同碳原子數(shù)的烴類。表1為通過調(diào)變催化劑的孔徑后，不同分子篩獲得的芳烴的分布情況。

2.5不同硅鋁比具有不同的性能不同硅鋁比的H-ZSM-5分子篩具有不同的性能，低硅鋁比的H-ZSM-5分子篩的裂化性能較強、異構(gòu)化性能差，用于FCC催化劑可多產(chǎn)液化氣，但同時會大幅度減少汽油收率;高硅鋁比的H-ZSM-5分子篩其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，水熱穩(wěn)定性提高，異構(gòu)化性能較強，裂化性能相對變差，可用于直鏈烷烴或烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)，用于FCC催化劑可增加輕質(zhì)油的收率，并使汽油的辛烷值有所提高。

3不同目的產(chǎn)物(主副產(chǎn)品)的轉(zhuǎn)換

甲醇制烴類的共性是甲醇先經(jīng)可逆反應(yīng)脫水成為二甲醚，然后二甲醚和甲醇再經(jīng)不可逆反應(yīng)脫水為輕烯烴(C2～C5)，輕烯烴經(jīng)低聚、異構(gòu)等，再形成C11以下烴類。第一階段甲醇脫水生成二甲醚，可以在許多酸性催化劑上進行，并非ZSM-5的特異反應(yīng);第二階段二甲醚進一步脫水、低聚為C11以下的烴類，其催化功能為ZSM-5所具有。調(diào)變ZSM-5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)、表面酸性，通過活性金屬修飾，輔以不同的外部操作條件(溫度、壓力、空速等)，可以令甲醇轉(zhuǎn)化成不同的烴類產(chǎn)品，實現(xiàn)不同目的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)換。這一方面大大增加了MTH技術(shù)獲取最終目的產(chǎn)物的靈活性，另一方面，對企業(yè)適應(yīng)市場需求、規(guī)避項目風(fēng)險和實現(xiàn)主副產(chǎn)品的轉(zhuǎn)換也提供了極好的機遇。甲醇芳構(gòu)化(MTA)的研究在國內(nèi)外報道都很少，這是因為在20世紀人們的著眼點均落在了甲醇制備有機燃料上，如甲醇制烯烴(MTO/MTP)和甲醇制汽油(MTG)，在這些研究中都將芳烴定性為反應(yīng)副產(chǎn)物。MTA技術(shù)的實質(zhì)是甲醇制汽油技術(shù)的升級，通過催化劑性能調(diào)變，使得產(chǎn)品中的芳烴含量增加，然后采用萃取精餾等成熟技術(shù)獲得芳烴產(chǎn)品;芳烴分離后剩余的異構(gòu)烷烴再作為優(yōu)質(zhì)汽油組分使用。據(jù)文獻報道，2012年世界首套萬噸級甲醇制芳烴(FMTA)工業(yè)試驗裝置在華電煤業(yè)陜西榆林煤化工基地建成，并于2013年1月投料試車成功。2013年3月該技術(shù)通過國家能源局委托的中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會組織的科技成果鑒定。該技術(shù)以流化床作為反應(yīng)器，采用甲醇和C1～C12烴類混合進料，通過芳構(gòu)化與烷基化的協(xié)同作用，提高了二甲苯收率;采用催化劑循環(huán)再生工藝，避免了固定床不容易再生的弱點。該技術(shù)無疑是我國現(xiàn)代煤化工科技領(lǐng)域的重大突破，對推進石油和化工原料多元化進程、滿足市場對芳烴等基本有機原料快速增長的需求及保障國家能源安全具有重要的現(xiàn)實意義和戰(zhàn)略意義，對MTH產(chǎn)業(yè)更是一個利好因素和機遇。

4反應(yīng)條件或工藝參數(shù)的確定

研究表明:MTH反應(yīng)體系達到平衡時，甲醇的轉(zhuǎn)化率接近100%，但烴類的平衡組成受反應(yīng)條件的影響很大。反應(yīng)溫度對甲醇制烴反應(yīng)影響較大。溫度升高，烯烴和芳烴的平衡組成增加，烷烴的平衡組成減小，說明高溫不利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生。高溫會降低烷烴的含量，提高芳烴和烯烴的選擇性。反應(yīng)壓力對甲醇制烴有一定的影響。壓力升高，烯烴和芳烴的平衡組成降低，烷烴的平衡組成升高。說明低壓不利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，低壓會降低烷烴的含量，提高芳烴和烯烴的選擇性。空速對甲醇制烴的影響:空速高時，甲醇與催化劑的接觸時間短，轉(zhuǎn)化率低;空速低，接觸時間長，甲醇轉(zhuǎn)化率高。綜上所述，在實際的MTH反應(yīng)過程中，以烯烴為目的產(chǎn)物時，應(yīng)選擇較高的溫度、較低的壓力、合適的空速和催化劑，控制反應(yīng)深度，以獲取較高的烯烴產(chǎn)率。當芳烴或汽油為目的產(chǎn)物時，應(yīng)選擇較高的壓力和合適的催化劑，增加聚合環(huán)化和芳構(gòu)化反應(yīng)的深度。尚德霖在對MTG工藝的探討中給出了兩段固定床甲醇制汽油的生產(chǎn)操作條件，見表2。

5結(jié)語

1)催化劑是MTH技術(shù)取得成功的關(guān)鍵。較高的溫度和較低的壓力可以有效地抑制烷烴的生成，提高烯烴和芳烴的選擇性;合適的空速可以提高甲醇轉(zhuǎn)化率。通過調(diào)變ZSM-5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)、表面酸性以及通過活性金屬修飾，可以使甲醇轉(zhuǎn)化成不同的烴類產(chǎn)品。通過選擇合適的反應(yīng)條件、更換改性或非改性的分子篩，可以實現(xiàn)不同產(chǎn)物的轉(zhuǎn)換，增加了MTH技術(shù)獲取最終目產(chǎn)物的靈活性。2)甲醇制烴類物質(zhì)是強放熱過程，合適的反應(yīng)條件和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)對于甲醇制烴體系非常重要。建議甲醇制烴企業(yè)根據(jù)市場需求，靈活選擇合適的反應(yīng)條件和催化劑，以獲取不同的最終目的產(chǎn)物(或調(diào)整目的產(chǎn)物比例)、規(guī)避或降低項目建設(shè)風(fēng)險;建議在工程設(shè)計上通過適當?shù)脑O(shè)備選型、優(yōu)化工藝流程配置來適應(yīng)甲醇及其衍生的能源、材料產(chǎn)品的工藝技術(shù)創(chuàng)新。

作者：王成葛志穎單位：河北省煤化工工程技術(shù)研究中心鄂爾多斯市蒙華能源有限公司