乙醇酸酯對甲醇汽油體系的影響范文

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《化學工業與工程技術雜志》2014年第二期

1實驗部分

1.1儀器及試劑實驗儀器:西安予輝儀器有限公司DFY低溫恒溫反應浴;大連世隆電子設備有限公司DSL－080石油產品蒸氣壓測定儀。化學試劑:93#汽油(市售);甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、乙醇酸、對甲苯磺酸、無水硫酸鈉、氯化鈉、環己烷，以上試劑均為分析純。

1.2乙醇酸酯類添加劑的制備將11.6g乙醇酸、24.3mL甲醇和0.57g對甲苯磺酸加入燒瓶中，加入幾顆沸石，回流攪拌下反應6h，冷卻，用無水Na2SO4干燥，蒸餾回收甲醇，得無色油狀液體。減壓蒸餾即得乙醇酸甲酯產品。同樣方法合成乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯［33］。將0.1mol乙醇酸、0.25mol正丁醇、30mL環己烷、0.5g對甲苯磺酸及沸石，在回流攪拌下反應至體系中無水帶出(約5h)，冷卻至室溫并測量帶出水的體積。分別用飽和NaHCO3溶液、飽和食鹽水洗滌2～3次至中性，無水Na2SO4干燥過夜;常壓蒸餾除去環己烷;減壓蒸餾除去未反應完全的正丁醇，即得無色透明液體乙醇酸正丁酯。同樣方法合成乙醇酸戊酯、乙醇酸己酯、乙醇酸庚酯、乙醇酸辛酯、乙醇酸癸酯。上述反應方程式如下(R代表正構烷基):

1.3甲醇汽油體系的配制不含水體系:將一定比例甲醇(15%，30%，50%，65%，85%，體積分數，下同)注入潔凈干燥的具塞試管中，然后注入93#汽油，振蕩1min左右，用生料帶密封，待用。該系列甲醇汽油分別記為M15，M30，M50，M65，M85。含水體系:將一定比例甲醇(15%，30%，50%，65%)注入潔凈干燥的具塞試管中，然后注入0.15%蒸餾水(φ)，搖勻，最后注入93#汽油，振蕩1min左右，用生料帶密封，待用。

1.4乙醇酸酯對甲醇汽油體系相穩定性及蒸氣壓影響評價參照GB/T23799—2009《車用甲醇汽油(M85)》、DB61/T352—2004《車用M15甲醇汽油陜西省地方標準》、DB51/T448—2004《M10車用甲醇汽油四川省地方標準》、DB65/T2811—2007《M15、M30車用甲醇汽油新疆維吾爾族自治區地方標準》進行評價。將配制的不同比例的甲醇汽油放置于低溫恒溫反應浴，溫度由40℃至－25℃調節。每個溫度下，取出試管，振蕩2～3s，若均一澄清體系出現混濁，則記錄該點溫度，即為體系相分離溫度［38-39］;若體系仍均一澄清，則繼續調節溫度并恒溫，直到體系出現混濁現象，記錄體系相分離溫度。研究過程中，乙醇酸酯作為相穩定劑，其加量控制在10%(φ)以內。乙醇酸酯對甲醇汽油體系蒸氣壓的影響采用GB8017—1987《石油產品蒸氣壓測定法》進行測定。將配制的各體系甲醇汽油裝入蒸氣壓測定器中，37.8℃下恒溫5min后，輕輕地敲擊壓力表，并觀察讀數。將測定器從水浴中取出，倒轉劇烈搖蕩，迅速放回水浴。重復上述操作5次，每次間隔至少2min，若壓力數值相等，則該壓力即為體系的飽和蒸氣壓。讀出最后恒定的表壓，繪制乙醇酸酯加量(φ)與體系飽和蒸氣壓關系曲線。

2結果與討論

2.1乙醇酸酯對甲醇汽油無水體系的相穩定作用本實驗以一系列乙醇酸酯類作相穩定助劑，在－25～40℃的溫度范圍內考察其加量對不同甲醇比例的甲醇汽油(M15，M30，M50，M65，M85)無水體系相穩定作用效果，結果如圖1～圖4及表1所示。M85體系互溶性較好，溫度降至－25℃時，體系仍呈現出均一澄清狀態。由圖1～圖4以及表1可見:乙醇酸酯所帶碳鏈的長短對其作為甲醇汽油無水體系相穩定效果的影響十分顯著。乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯對各甲醇汽油體系相分離溫度影響程度較小，其中M15、M30、M50體系相分離溫度在40.0℃，其加量超過10%(φ)。主要是由于碳鏈較短時，乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯的親水性強于親油性，作為助溶劑，與汽油相的互溶能力較弱，在實驗過程中表現為分層較明顯。隨著乙醇酸酯類碳鏈的增長，親油性明顯增強，對各體系助溶效果顯著。當碳鏈增加到以乙醇酸癸酯作為助溶劑時，親油性強于親水性，乙醇酸癸酯與汽油相的互溶較強，在實驗過程中表現為與汽油迅速互溶，與下層甲醇幾乎不溶，分層明顯。乙醇酸辛酯對M15體系相分離溫度可降到0℃，遠低于40℃;乙醇酸辛酯對M30體系相分離溫度可降到2℃;乙醇酸辛酯對M50體系相分離溫度可降到2℃;乙醇酸己酯對M65體系相分離溫度可降到－8℃。

2.2乙醇酸酯對甲醇汽油體系的蒸發性研究參照GB8017—1987《石油產品蒸氣壓測定法(雷德法)》，以甲醇汽油M15體系飽和蒸氣壓為空白參照，考察乙醇酸酯的加量對甲醇汽油M15體系飽和蒸氣壓的影響，結果如圖5所示。由圖5可見:乙醇酸酯的加量增大，其體系的飽和蒸氣壓有減小的趨勢。主要原因是乙醇酸酯類具有兩親性，其分子吸附在甲醇汽油M15體系相界面上，阻止甲醇分子與汽油中的某些組分形成低沸點的共沸物;繼續增加乙醇酸酯到一定的量，會導致過多的乙醇酸酯蒸發，從而使得體系的蒸氣壓值略有增大的趨勢。其中乙醇酸甲酯的加量對甲醇汽油M15體系飽和蒸氣壓的影響呈現出特殊規律。隨著乙醇酸甲酯加量的增大，其體系的飽和蒸氣壓一直呈現減小的趨勢，主要原因是乙醇酸甲酯的親水性強于親油性，在相界面上與甲醇結合能力稍強，甲醇分子與汽油中的某些組分形成低沸點的共沸物可能性減少。因此，使甲醇汽油M15體系飽和蒸氣壓達到較低值，乙醇酸酯加量(φ)可控制在0.1%～0.2%，即圖5曲線中的拐點。此外，對于同一甲醇含量的甲醇汽油體系而言，隨著乙醇酸酯中碳鏈的增長，對甲醇汽油體系飽和蒸氣壓的降低效果增強;碳鏈繼續增長，乙醇酸庚酯、乙醇酸辛酯、乙醇酸癸酯呈現出特殊性，對體系飽和蒸氣壓的降低效果減弱。導致這一結果的主要原因如圖6所示。由于碳鏈繼續增長，乙醇酸酯的親油性強于親水性，在相界面上與汽油結合能力稍強，使得汽油中的某些組分與甲醇分子形成低沸點共沸物的可能性減少。同時，乙醇酸酯分子之間存在氫鍵，氫鍵的存在阻止各分子進一步揮發，導致體系飽和蒸氣壓降低。圖6乙醇酸酯在甲醇汽油體系相界面的分布

3結論

乙醇酸酯中烷氧基碳鏈的長短對甲醇汽油無水體系相穩定性效果的影響十分顯著。短鏈烷氧基的乙醇酸酯對相穩定性的作用效果差，隨著烷氧基碳鏈的增長作用效果增強;對于不同的甲醇汽油體系，有不同的乙醇酸酯作用效果較好。乙醇酸酯可以明顯降低汽油的飽和蒸氣壓，對于同一甲醇含量的甲醇汽油體系而言，隨著乙醇酸酯中碳鏈的增長，對甲醇汽油體系飽和蒸氣壓的降低效果增強;碳鏈繼續增長，乙醇酸庚酯、乙醇酸辛酯、乙醇酸癸酯呈現出特殊性，對體系飽和蒸氣壓的降低效果減弱。

作者：湯穎楊長春張潔許亮紅單位：西安石油大學化學化工學院中國石油大學(北京)石油工程教育部重點實驗室中國石油大學(北京)石油工程學院陜西延長中立新能源股份有限公司