鉍類催化合成聚乙醇酸的可行性研究范文

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摘要：基于近年來鉍類催化劑應(yīng)用于環(huán)酯開環(huán)聚合的研究成果，嘗試將其用作催化乙交酯開環(huán)聚合的催化劑。鉍類催化劑與傳統(tǒng)的錫類催化劑相比，具有低毒性的特點(diǎn)，其催化制備的產(chǎn)物分子量較高且分子量分布較窄。鉍類催化劑極可能是催化合成聚乙醇酸的高效低毒催化劑。

關(guān)鍵詞：鉍；乙交酯；聚乙醇酸；催化；聚合

脂肪族聚酯擁有杰出的生物降解性和生物相容性，可用作手術(shù)縫合線、人造皮膚等醫(yī)用高分子材料［1］。聚乙醇酸(PGA)是其中最杰出的代表，它具有超強(qiáng)力學(xué)性能、降解速度快和高氣體阻隔性等優(yōu)點(diǎn)，吸引了科學(xué)界的廣泛關(guān)注［2-3］，Beck等人［4］在1952年首次報(bào)道PGA的合成方法，1969年美國(guó)Cyanamid公司［5］初次向市場(chǎng)推出PGA手術(shù)縫合線，商品名為Dexon。目前，PGA手術(shù)縫合線已經(jīng)成為重要的醫(yī)療用品［6］。錫（Sn）催化劑是環(huán)酯聚合反應(yīng)中最常用的催化劑，與其他催化劑相比，Sn類催化劑有三大優(yōu)勢(shì)：(1)Sn類催化劑的催化活性高；(2)易合成且熱穩(wěn)定性好；(3)辛酸亞錫［Sn(Oct)2］被美國(guó)食物和藥劑管理局準(zhǔn)許用作食品添加劑。但是，Sn類化合物具有一定的細(xì)胞毒性，而鉍(Bi)類催化劑有效克服了Sn類催化劑的上述不足［7］。因?yàn)锽i3+不參加人體的新陳代謝，所以Bi3+比Zn2+更加低毒［8-9］。盡管Bi類催化劑的反應(yīng)活性不及傳統(tǒng)的Sn類催化劑，但是可以通過改進(jìn)合成工藝等方法克服上述缺點(diǎn)。近幾年來，Bi催化劑催化脂肪族聚酯的合成研究受到了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。本文系統(tǒng)總結(jié)了Bi類催化劑催化環(huán)酯開環(huán)聚合的研究報(bào)道，為篩選合成PGA的高效低毒催化劑提供參考。

1聚乙醇酸（PGA）的合成路線

PGA的重要合成途徑有兩種：直接聚合法和開環(huán)聚合法。直接聚合法是以乙醇酸為原料一步合成PGA，但是產(chǎn)物分子量較低［10］。開環(huán)聚合法是先將乙醇酸脫水縮聚制成低分子量PGA，低聚物解聚生成乙交酯(GA)，GA開環(huán)聚合制備高分子量的PGA［11］。開環(huán)聚合過程如圖1所示：開環(huán)聚合法制備的PGA分子量較高，能較好地滿足手術(shù)縫合線和骨固定材料等醫(yī)用材料的要求。

2Bi類催化劑催化環(huán)酯開環(huán)聚合

2.1無機(jī)Bi鹽催化劑與其他Bi類催化劑相比，無機(jī)Bi鹽催化劑具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、價(jià)廉易得的優(yōu)勢(shì)。一定量的Bi鹽催化劑可提高環(huán)酯開環(huán)聚合的反應(yīng)速率，并且得到相對(duì)分子質(zhì)量分布可控的聚合物。然而，大多數(shù)無機(jī)雙鹽難以溶解在有機(jī)溶劑和聚合物單體中，導(dǎo)致催化劑的用量比較大［10］。2008年Laheini等［12］研究了BiF3、BiCl3、BiBr3和BiI3催化ε-己內(nèi)酯(ε-CL)的聚合。本體聚合在100°C、120°C和140°C下進(jìn)行。BiF3沒有催化活性，主要原因可能是晶型特別穩(wěn)定，難溶于ε-CL。動(dòng)力學(xué)研究顯示，鹵化鉍的催化活性按以下次序遞減：BiCl3<BiBr3<BiI3。取得最高分子量產(chǎn)物的催化劑為BiI3。BiI3催化聚合制備的聚合物分子量Mn最大值在120000。2015年陳群團(tuán)隊(duì)［13］報(bào)道了BiI3催化GA開環(huán)聚合，210°C下聚合3h，產(chǎn)物PGA的Mn為60000，其分子量分布(PDI)為2.1。

2.2羧酸Bi鹽催化劑Bi3+與羧酸基團(tuán)的絡(luò)合有助于提高催化劑開環(huán)聚合的催化活性，提高聚合反應(yīng)的可控性，所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布窄。羧酸基團(tuán)增加了活性中心Bi3+的氧化態(tài)，使帶有孤對(duì)電子的環(huán)酯單體更容易與缺電性的金屬催化活化中心發(fā)生配位活化，因而加快了聚合反應(yīng)的速率［14］。在1985年，Kreleldof［15］首次報(bào)道了Bi化合物催化環(huán)酯聚合反應(yīng)的研究。在120～180°C下多種金屬催化劑催化L-丙交酯(L-LA)的本體均聚合。該研究篩選了23種金屬鹽，包括辛酸鉍［Bi(OCt)3］。180°C下反應(yīng)進(jìn)行48h后，Bi(OCt)3導(dǎo)致的外消旋化作用較低，低于Sn(OCt)2。2006年Krichldorf等［16］使用己酸鉍(Ⅲ)(Bi⁃Hex3)作為催化劑合成螯形的和星形的聚（ε-己內(nèi)酯）(PCL)和PLA。制得的聚酯與異氰酸丙基三甲氧基硅烷或者三乙氧基硅烷反應(yīng)，BiHex3同時(shí)催化在-OH上加入異氰酸酯，不與三甲氧基硅烷發(fā)生副反應(yīng)。2014年魯康偉等［17］報(bào)道了以Bi(OAc)3為催化劑進(jìn)行乙交酯的開環(huán)聚合，系統(tǒng)研究了催化劑用量、聚合溫度和聚合時(shí)間對(duì)PGA特性黏度的影響。比較了Bi(OAC)3和Sn（OCt）2的催化性能，結(jié)果表明：Bi(OAC)3的催化活性略高于Sn(OCt)2，并且Bi(OAc)3催化合成PGA的毒性大大低于Sn(OCt)2。

2.3苯基Bi鹽催化劑催化劑中苯環(huán)的電子效應(yīng)和空間位阻影響了環(huán)酯開環(huán)聚合的活性和聚合物的分子量。苯環(huán)的加入有利于提高催化劑中心金屬離子的吸電子性，催化劑的聚合活性相應(yīng)增加，產(chǎn)物的分子量相應(yīng)增大［18］。2008年Krichldorf等［19］研究了120°C下Ph2Bi⁃Br催化ε-CL本體聚合。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，制備出Mn高達(dá)300000的PCL，但是聚合過程不可控。另外，Ph2BiBr被發(fā)現(xiàn)催化活性明顯高于BiBr3。2015年Lu課題組［20］報(bào)道了140°C下Ph2BiBr催化GA本體聚合。聚合進(jìn)行20min后，產(chǎn)物PGA的Mn高達(dá)245000，聚合過程可控性較好。

2.4Bi醇鹽催化劑上述催化劑的反應(yīng)活性低于Sn(OCt)2，不適合制備高分子量聚酯(Mn高于50000)［21］。含有一個(gè)Bi醇鹽基團(tuán)的Bi化合物克服了這些不足，其中的代表為Ph2BiOEt［22］。Ph2BiOEt催化ε-CL聚合的時(shí)間-轉(zhuǎn)化率曲線呈S形。在聚合早期的引發(fā)過程中，激活過程可能導(dǎo)致溶劑化作用和Ph2BiOEt分解。在90～120°C溫度范圍內(nèi)，Ph2BiOEt的反應(yīng)活性比BiHex3高。當(dāng)與SnOCt2相比時(shí)，Ph2BiOEt在120°C時(shí)的催化活性稍低，90°C時(shí)兩者的活性相當(dāng)，60°C時(shí)Ph2BiOEt的催化活性稍高。20°C時(shí)Ph2BiOEt甚至可以緩慢催化ε-CL的聚合［22］。

2.5Bi配合物催化劑金屬配合物催化劑催化環(huán)酯開環(huán)聚合表現(xiàn)出非常好的可控性。金屬配合物配體的空間位阻和電子效應(yīng)是決定配合物催化性能的關(guān)鍵因素之一，改變配體上的取代基或者變換中心金屬原子是實(shí)現(xiàn)目標(biāo)的重要途徑，也可以通過調(diào)整中心金屬原子改變催化劑的催化活性和產(chǎn)物的細(xì)胞毒性［23］。2015年高建等［24］選用雙(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯(btb)和2,3,5,6-四氟-雙(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯(tfbtb)為配體，分別與三氯化鉍在甲醇中反應(yīng)得到兩個(gè)新的鉍基配合物{［Bi(btb)0.5Cl4］(Hbtb)}n和{［Bi2(tfbtb)Cl10］(H2tfbtb)2(CH3OH)}。210°C下上述兩種配合物催化GA本體開環(huán)聚合，產(chǎn)物PGA的Mn分別為51700和34800。

3Bi類催化劑與其他金屬類催化劑的催化性能比較

因?yàn)镾n鹽具有較高的細(xì)胞毒性，這使得科學(xué)家開始尋找毒性較低的新型催化劑，它得擁有與Sn類催化劑相似的催化性能。而與其他金屬類催化劑相比，Bi類催化劑具有較大的優(yōu)勢(shì)。Na、K、Mg和Ca大量存在于人體代謝過程當(dāng)中，屬于最低毒的金屬。雖然Na和K鹽具有催化活性，但是在120℃上它們會(huì)導(dǎo)致L-LA快速外消旋化。其醇鹽幾乎可以在室溫下引起環(huán)酯外消旋化，外消旋反應(yīng)生成新的陰離子引發(fā)了新的鏈反應(yīng)［25］。如此頻繁的鏈引發(fā)導(dǎo)致產(chǎn)物PLA的分子量很低。去質(zhì)子化和再引發(fā)(鏈轉(zhuǎn)移)在乙交酯均聚和共聚的過程中存在。當(dāng)反應(yīng)溫度高于150°C時(shí)，這種問題變得更加嚴(yán)重。因此，Mg和Ca鹽在催化過程中是無用的。Fe和Mg鹽及其配合物很少存在LA和GA的去質(zhì)子化問題，但是它們的催化性能很差［26-27］。此外，Mg鹽在體內(nèi)的毒性比較高。Fe的醇鹽比Fe鹽具有更高的反應(yīng)活性，在低于100°C的溫度下可引發(fā)LA的聚合，但是它不能在LA的溶液中穩(wěn)定存在。Zn鹽和配合物可能是較好的選擇，但是其催化性能明顯低于Sn(OCt)2和其他Sn類催化劑，且它們的毒性高于Bi類催化劑［28］。Ovitt團(tuán)隊(duì)等［29-31］報(bào)道了鋁醇鹽催化環(huán)酯的ROP反應(yīng)。Al類催化劑的催化性能可能比較好，但是當(dāng)它們應(yīng)用于L-LA或GA的本體聚合時(shí)，可能導(dǎo)致外消旋化和其他副反應(yīng)。另外，Al3+還可能引發(fā)一些疾病(比如老年癡呆癥等)。Mathes課題組等［32-34］研究了Zr，Zr醇鹽及Zr配合物應(yīng)用于催化開環(huán)聚合反應(yīng)。Zr比Sn的毒性低，但是其在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用研究報(bào)道較少。

4結(jié)語

由于Bi類化合物擁有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和超低毒性，所以Bi類催化劑是催化環(huán)酯可控聚合的重要催化劑。今后的研究重點(diǎn)應(yīng)是進(jìn)一步尋找新型配體，提高Bi配合物的催化活性。這將有助于減少副反應(yīng)的發(fā)生和節(jié)能，并提高聚合產(chǎn)物的機(jī)械性能。另外，還需要開展相關(guān)的反應(yīng)機(jī)理和聚合動(dòng)力學(xué)研究，為設(shè)計(jì)合成出高效低毒的環(huán)酯開環(huán)聚合催化劑提供理論指導(dǎo)。Bi類催化劑必將成為合成PGA的重要催化劑。

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作者：高建 單位：六盤水師范學(xué)院