生物柴油的工藝研究范文

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《當(dāng)代化工雜志》2015年第四期

1研究方法

1.1原料油酸值測定酸值（AV）是指中和1克油脂中的游離脂肪酸需要消耗KOH的毫克數(shù)［10］，測定方法可采用GB/T5530-2005規(guī)定的乙醇測定法。準(zhǔn)確稱取1g試樣注入錐形瓶中，加入10mL乙醚-乙醇混合（體積比為1∶1）中，用0.1mol/LKOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以酚酞為指示劑。另做一空白試驗(yàn)，除不加樣品外，其余操作同上，記錄空白試驗(yàn)中KOH的用量，酸值計(jì)算公式見式。

1.2制備生物柴油方法取一定比例量的濃硫酸催化劑，溶解于按醇油摩爾比配置的的無水甲醇中，制成濃硫酸-甲醇溶液備用；在裝有磁力攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的三口玻璃燒瓶中，按既定比例加入棕櫚酸化油，當(dāng)加熱到反應(yīng)溫度后，迅速加入制備好的濃硫酸-甲醇溶液，攪拌、回流一定時(shí)間后，靜置分層后，利用式（1）計(jì)算樣品的酸值，通過反應(yīng)前后油脂的酸值變化，利用式（2）計(jì)算酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

1.3優(yōu)化分析方法本試驗(yàn)首先進(jìn)行單因素試驗(yàn)分析，分別選取反應(yīng)溫度、攪拌速率、醇油摩爾比和催化劑用量（與原料油質(zhì)量比）為考察因素，以酯化反應(yīng)產(chǎn)物酸值為評(píng)價(jià)指標(biāo)進(jìn)行試驗(yàn)，從而探討各因素變化對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。然后在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，選取各因素最佳取值范圍，應(yīng)用正交優(yōu)化試驗(yàn)方法，以反應(yīng)溫度、催化劑用量、醇油摩爾比和攪拌速率為自變量，酯化反應(yīng)產(chǎn)物酸值為因變量，設(shè)計(jì)4因素3水平試驗(yàn)考察各因素的交互影響和顯著性分析，最終得到制備生物油的最佳工藝。

2結(jié)果與討論

2.1原料油酸值

按照植物油酸值測定標(biāo)準(zhǔn)GB/T5530-2005，測得原料油的酸值為196.9mgKOH/g，原料油屬于高酸值油，所進(jìn)行的反應(yīng)主要是酯化反應(yīng)。

2.2單因素試驗(yàn)

2.2.1反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響在攪拌速率為200r/min，醇油摩爾比為6∶1，濃硫酸催化劑用量為2.0%(wt)的作用下，反應(yīng)時(shí)間3h，以原料油酸值的變化情況為指標(biāo)，不同反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響如圖1所示。由圖1可知，由于酯化反應(yīng)為正向吸熱的可逆反應(yīng)，升高溫度有利于反應(yīng)平衡向正向移動(dòng)。當(dāng)反應(yīng)溫度從45℃增加至60℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物酸值由35.4mgKOH/g降至14.4mgKOH/g，酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也由82.0%增大至92.7%。而當(dāng)繼續(xù)升高溫度至65℃，反應(yīng)產(chǎn)物酸值反而變大，酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率進(jìn)而變小到91.8%。這是由于當(dāng)反應(yīng)溫度超過甲醇沸點(diǎn)（標(biāo)準(zhǔn)狀況下為64.7℃）時(shí)，甲醇開始汽化，從而使得甲醇不斷損失，反應(yīng)體系中甲醇的濃度降低，最終導(dǎo)致酯化效率降低。因此，選擇最佳的酯化反應(yīng)溫度為60℃。

2.2.2攪拌速率對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響在反應(yīng)溫度為60℃，醇油摩爾比為6∶1，濃硫酸催化劑用量為2.0%(wt)的作用下，反應(yīng)時(shí)間3h，以原料油酸值的變化情況為指標(biāo)，不同攪拌速率對酯化反應(yīng)的影響如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)攪拌速率從50r/min增加至200r/min時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物酸值由104.3mgKOH/g降至12.0mgKOH/g，酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也由47.0%增大至93.9%。這是因?yàn)闄C(jī)械攪拌速率能夠增大醇油兩相的互溶性，從而增大了兩相的反應(yīng)接觸面積，提高酯化反應(yīng)速率。而當(dāng)繼續(xù)提高攪拌速率至250r/min時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物酸值基本保持不變，轉(zhuǎn)化率保持在一個(gè)定值。說明此時(shí)的攪拌速率已經(jīng)使醇油互溶性達(dá)到最大，反應(yīng)體系充分混合。從節(jié)能的角度考慮，選擇最佳的攪拌速率為200r/min。

2.2.3醇油比對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響在攪拌速率為200r/min，反應(yīng)溫度為60℃，濃硫酸催化劑用量為2.0%(wt)的作用下，反應(yīng)時(shí)間3h，以原料油酸值的變化情況為指標(biāo)，不同醇油摩爾比對酯化反應(yīng)的影響如圖3所示。由圖3可知，當(dāng)醇油摩爾比從4∶1增加至6∶1時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物酸值由55.1mgKOH/g降至14.0mgKOH/g，相應(yīng)酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率由72.0%增大至92.9%。這是因?yàn)轷セ磻?yīng)為可逆反應(yīng)，增大反應(yīng)物的用量可以促進(jìn)反應(yīng)平衡向正向移動(dòng)，提高酯化反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率。而當(dāng)繼續(xù)增大醇油摩爾比至7∶1、8∶1時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物酸值基本保持不變，轉(zhuǎn)化率保持不變，說明此時(shí)的醇油摩爾比對正反應(yīng)的促進(jìn)并不明顯。同時(shí)過量的甲醇會(huì)對后續(xù)分離工藝造成影響，也會(huì)增加生產(chǎn)成本，所以選擇最佳的醇油摩爾比為6∶1。

2.2.4催化劑用量對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響在攪拌速率為200r/min，反應(yīng)溫度為60℃，醇油摩爾比為6∶1的作用下，反應(yīng)時(shí)間3h，以原料油酸值的變化情況為指標(biāo)，不同濃硫酸催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)濃硫酸催化劑用量從1.0%增加至2.0%時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物酸值由59.1mgKOH/g降至15.0mgKOH/g，相應(yīng)酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率由70.0%增大至92.4%。而當(dāng)繼續(xù)增大催化劑用量至2.5%、3.0%時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物酸值反而變大，酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率變小。說明此時(shí)的反應(yīng)物中催化劑濃度趨于飽和，增加催化劑用量對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高沒有影響。同時(shí)過量的濃硫酸造成副反應(yīng)的發(fā)生，影響正反應(yīng)的進(jìn)行。所以選擇最佳的催化劑用量為2.0%。

2.3正交優(yōu)化試驗(yàn)

根據(jù)單因素試驗(yàn)中各因素影響結(jié)果，采用正交試驗(yàn)，以反應(yīng)物的酸值作為考察指標(biāo)，考察各因素之間的交互影響，最終確定優(yōu)化工藝條件。正交試驗(yàn)因素水平如表1所示，其正交試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。以反應(yīng)產(chǎn)物的酸值為指標(biāo)，酸值越小，酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越高。由表2結(jié)果可知，對酯化反應(yīng)影響最大的因素是攪拌速率，而反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響最不顯著，其中影響因子顯著性次序依次是：攪拌速率＞醇油摩爾比＞催化劑用量＞反應(yīng)溫度。最佳的酯化反應(yīng)工藝條件為A1B2C3D2，即為反應(yīng)溫度55℃，攪拌速率200r/min，醇油摩爾比7∶1，催化劑用量2.0%，此時(shí)的酸值最低，酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也最高。按照最優(yōu)酯化反應(yīng)條件進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，測得酸值降到12.0mgKOH/g，轉(zhuǎn)化率達(dá)93.9%。

3結(jié)論

（1）以大量、低廉的棕櫚酸化油為原料，通過對影響酸化油酯化效率4個(gè)因素的考察，得出酸值為196.9mgKOH/g的原料油的最佳酯化反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為55℃，攪拌速率為200r/min，醇油摩爾比為7∶1，催化劑用量為2.0%，且在該條件下酯化效率為93.9%。（2）采用正交試驗(yàn)和極差分析，得到4個(gè)重要因素對酯化反應(yīng)效率的影響程度，依次是：攪拌速率＞醇油摩爾比＞催化劑用量＞反應(yīng)溫度。其中對酯化反應(yīng)影響最大的因素是攪拌速率，說明從提高甲醇、原料油和催化劑的混合狀態(tài)方面著手，增加一些反應(yīng)外場強(qiáng)化手段，將對生物柴油產(chǎn)率的提高具有更加顯著的優(yōu)勢，也是生物柴油研究的重要趨勢。

作者：徐丹陳可娟單位：華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院