揮發性有機物的檢測技術分析范文

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[摘要]

文章介紹了香味文具與玩具中揮發性有機物的檢測方法，包括溶劑萃取、頂空、吹掃捕集、微池和直接熱解析，分析了其各自的優勢與不足。其中溶劑萃取和直接熱解析是針對產品中殘留的揮發性有機物總量進行測試，而頂空、吹掃捕集和微池的方法是針對特定條件下釋放出來的揮發性有機物進行測試。

[關鍵詞]

香味文具；揮發性有機物；檢測

近年來我國的文具產業工業總產值、工業銷售值、出貨值等經濟指標年平均增長兩位數以上，已成為世界上最大的文具生產國，占全球文具貿易60%以上的份額[1]。但由于文具產業進入門檻較低，很多中小型企業技術水平不高。為了吸引中小學生的注意或掩蓋難聞的氣味，經常會添加香味物質。然而這些香味物質通常由數十到數百種具有芳香氣味的揮發性有機物組成，其中部分成分可能會對中小學生的身體健康產生影響。

目前國外發達國家還沒有對文具的揮發性有機物提出要求，只針對玩具產品了相關要求。歐盟出臺了歐盟玩具安全指令2009/48/EC，指出不應含有55種致敏性芳香化合物，包括醛類、醇類、酮類和酯類等，如果這些香味劑痕量在良好生產規范條件下，在技術上無法避免，則允其含量不高于100mg/kg，并且要求有標識。但即將的EN71-13則只對某些致敏性芳香劑的毒性進行了說明，還未提出相應的檢測方法[2]。國內已強制性標準GB21027-2007《學生用品的安全通用要求》和環保標準HJ572-2010《環境標志產品技術要求：文具》，主要管控物質為游離甲醛、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯代烴和總揮發性有機物，對其他的香味物質并未開展管控。鑒于歐盟針對玩具了致敏性芳香化合物的要求，國內外對玩具中揮發性有機物的檢測方法開展了多項研究，但對于香味文具的研究很少。現有的檢測方法主要有溶劑萃取、頂空、吹掃捕集、微池和直接熱解析的方法。

1溶劑萃取法

溶劑萃取是有機物提取中應用最廣泛的方法之一，萃取法主要包括溶劑萃取法和超臨界流體萃取法。而溶劑萃取法中目前應用較多的是超聲萃取，可以增加溶劑穿透力，提高萃取物的溶出率，縮短提取時間，加速提取過程[3]。楊榮靜等[4]使用四氫呋喃對玩具材料超聲提取30min，濃縮定容過膜后用高效液相色譜-串聯質譜分析其中的香豆素、7-甲氧基香豆素、二氫香豆素、7-甲基香豆素、7-乙氧基-4-甲基香豆素共5種香豆素類致敏性芳香物質。對12種玩具和兒童用品樣品進行檢測，其中9個檢出了香豆素類致敏性芳香物質，2個樣品(玩具娃娃肉色塑料身體和玩具眼影)中的香豆素和7-甲氧基香豆素的含量超過了歐盟玩具新指令的限量要求。呂慶等[5-7]將樣品粉碎至2mm*2mm*2mm以下，布絨、貼紙和ABS塑料玩具用丙酮，PS塑料玩具用二氯甲烷，PVC塑料玩具用四氫呋喃超聲提取-GC-IT-MS對致敏性芳香劑進行檢測。對布絨玩具、貼紙玩具和塑料玩具各5個進行測定，結果表明檢出率較高的包括苯甲醇、香豆素、4-甲氧基苯酚、肉桂醇、茴香醇、對叔丁基苯酚、金合歡醇。衛碧文等[8]將玩具中的香味部位剪或粉碎至5mm*5mm，用二氯甲烷超聲提取30min，過膜后用GCMS分析。5個香味玩具的測定結果顯示，香味塑料和兒童香皂檢出了香味劑，包括芐醇、芳樟醇、苯乙腈、香茅醇、馬來酸二乙酯、4-甲氧基苯酚、香茅醇、肉桂醛、香葉醇、檸檬醛、4-甲氧基芐醇、4-乙氧基苯酚、肉桂醇、4-苯基-3-丁烯-2-酮、異丁香酚、丁苯基甲基丙醛、二苯胺、己基肉桂醛、葵子麝香、苯甲酸芐酯、7-乙氧基-4-甲基香豆素、肉桂酸芐酯、丁香酚。陳麗瓊等[9]將樣品剪碎至5mm*5mm*5mm以下，用乙酸乙酯超聲萃取30min，過膜后進行GCMS檢測。對塑料玩具、布絨玩具、彩泥各6個樣品檢出芳樟醇、苯甲酸芐酯、2,4-二羥基-3-甲基苯甲醛。由于二氧化碳在超臨界狀態下對固態物質的滲透力強，超臨界二氧化碳流體萃取在天然產物的有效成分及香精香料的提取方面有較多運用。鄭琳等[10]應用超臨界二氧化碳萃取對玩具材料中的15種禁用和限用芳香化合物進行檢測，所用條件為萃取溫度50℃，壓力300bar，二氧化碳流速3g/min，夾帶劑甲醇含量3%，動態萃取30min，靜態萃取30min。聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)塑料的回收率分別為79.6%~114.5%、75.0%~118.9%、72.7%~114.9%，相對標準偏差為3.2%~11.0%、0.6%~11.6%、3.5%~11.0%。在人造革玩偶中檢出苯乙腈、苯乙醇、4-甲氧基苯酚和馬來酸二乙酯；在塑料玩具中檢出苯乙腈；在玩具填料中檢出沉香醇。

2頂空法

頂空法是將具有揮發性的樣品置于密閉系統中，保持恒定溫度，使其上部的氣體與樣品中的組分達到相平衡，取上部的氣體進行色譜分析，見圖1。與液-液萃取和固相萃取相比既可避免在除去溶劑時引起揮發物的損失，又可降低共提物引起的噪音，具更高靈敏度和分析速度，對分析人員和環境危害小，操作簡便。馬萍等[11]應用頂空法對大型玩具中的芳香烴化合物進行檢測，將大型玩具聚合物材質類樣品經液氮密封粉碎至1mm*1mm裝入頂空瓶，平衡溫度與時間分別為90℃與40min。10個大型玩具材料中含有芳香烴的有6個樣品，其中檢出率最高的為甲苯，值最高的為二甲苯。Masuck等[12-14]應用頂空固相微萃取(HS-SPME)配以GC/MS檢測香味玩具中的致敏性芳香物質。將樣品用液氮粉碎為顆粒，應用頂空-固相微萃取在23℃(正常使用)和40℃(最高釋放情景)富集4h對24種致敏性芳香化合物進行了檢測。5個具有香味部件的娃娃的測試結果，檢出了3種禁用物質：香豆素、丁香酚和苯丙烯醇。對大部分物質來說，40℃的測試結果高于23℃的測試結果，但其中一個樣品的苯甲酸芐酯在23℃高于40℃的測試結果。此外還將香味玩具中的揮發性有機物含量進行了對使用者可能產生的暴露進行了評估。

3吹掃捕集法

吹掃捕集也稱為動態頂空，樣品中的可揮發性有機物被氮氣吹掃到捕集管中，捕集管中一般有TenaxTA等填料，選擇性的吸附有機物。當這一過程結束后，將捕集管迅速加熱，使被吸附的有機物釋放出來進入氣相色譜進行分析，見圖2。動態頂空法作為樣品的無溶劑的前處理方式，對環境不造成二次污染，而且具有取樣量少、富集效率高、受基體干擾小及容易實現在線檢測等優點，在環境監測水和土壤的測試中應用較多。封棣[15]對嬰幼兒橡膠奶嘴中揮發性成分進行分析，將樣品剪碎至3mm*3mm，加水以50℃吹掃9min。應用質譜NIST譜庫對27種的揮發性有機物進行定性，檢出98種涉及11類化合物，最多的種類是烷烴(39種)，其次是硅氧烷類(其中包括7種線型硅氧烷和6種環性硅氧烷)和芳烴類(13種)，檢出最少的為醚類(乙醚)和酚類(2,6-二叔丁基對甲苯酚BHT)，相對含量最高的物質是相對含量最高是的三甲基硅醇(64.35%)，其次為甲苯(52.95%)、BHT(35.72%)、D5(35.56%)、D6(32.16%)、D4(23.38%)。經分析重點關注物質硅氧烷類、BHT、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、萘、丙烯酸丁酯、苯甲醛、α-蒎烯、β-蒎烯和三甲基硅醇。

4微池法

微池是近年新興的揮發性有機物富集裝置，相當于微型環境艙，一般體積在50-114mL，微廂中的材料在可控的溫度和氣流下進行揮發性有機物的釋放，將吸附管安裝在微池上進行采樣，吸附管經熱解析進行分析。目前常用于建材與汽車內飾產品，在汽車內飾產品檢測標準ISO12219-4:2012中使用。周耀斌等[16]應用微池熱萃取對乳粉中的有機溶劑殘留量進行測試，其中熱萃取溫度80℃，萃取時間30min，氮氣流量60mL，TenaxTA采樣管采集釋放出來的氣體樣品。該方法加標回收率在91.5%~110%之間，相對標準偏差在2.27%~3.01%之間。

5直接熱解析法

直接熱解析采用將樣品放入熱解析管中，加熱后將揮發性有機物從采樣管中釋放出來，避免了較長的溶劑洗脫時間，且在色譜圖中無溶劑峰干擾。李海玉等[17]應用直接熱解析-氣相色譜-質譜技術建立玩具中致敏芳香劑的快速篩查方法。將玩具樣品用剪刀剪碎至5mm*5mm以下，直接裝入空的玻璃解析管中，解析溫度280℃，時間15min。應用校正系數的概念，建立了直接熱解析與溶劑提取的方法比較得到揮發量與殘留量的換算公式，從而實現以揮發量推測殘留量。

6結語

我國文具產業發展迅猛，為廣大的學生提供了更多的選擇，但同時文具的產品質量也日益引起大家的重視，其中香味文具中添加的香精香料及其使用的有機溶劑是否會影響青少年的身體健康成為研究者關注的問題，開展了一些文具和玩具產品中芳香性化合物的檢測工作。應用較廣的檢測方法包括溶劑萃取、頂空、吹掃捕集、微池和直接熱解析。其中溶劑萃取和直接熱解析致力于對產品中殘留的揮發性有機物總量進行測試，而頂空、吹掃捕集和微池的方法更側重于對特定條件下釋放出來的揮發性有機物進行測試，更加接近于文具與玩具的真實使用情景，適合后續開展人體暴露評估等工作，并且不使用有機溶劑，減少了溶劑干擾，操作簡便，更加環保與安全。

參考文獻

[1]馬萍，柳若安，張愛芝．文具行業國內外標準/技術法規存在的差異分析[J]．中國標準導報，2013，12：40-45．

[2]黃理納，方晗，蟻樂洲，等．歐盟玩具安全新指令化學要求及測試方法綜述[J]．分析測試學報，2014，33(8)：971-978．

[3]張曉梅，牛增元，崔淑華，等．玩具中致敏性芳香劑的分析方法研究進展[J]．分析實驗室，2015，34(2)：243-248．

[4]楊榮靜，衛碧文，高歡，等．高效液相色譜-串聯質譜法檢測玩具中5種香豆素類致敏性香味劑[J]．色譜，2012，30(2)：160-164．

[5]呂慶，張慶，白樺，等．氣相色譜-離子阱質譜聯用測定玩具中21種致敏性芳香劑[J]．色譜，2012，30(5)：480-486．

[6]呂慶，張慶，白樺，等．氣相色譜-離子阱質譜聯用測定玩具中8種酯類致敏性芳香劑[J]．分析實驗室，2012，31(4)：45-49．

[7]QingLv，QingZhang，WentaoLi，etal．Determinationof48fragranceallergensintoysusingGCwithiontrapMS/MS[J]．JSepSci，2013，36：3534–3549．

[8]衛碧文，戴雪偉，楊柳，等．氣相色譜-質譜聯用法檢測玩具材料中致敏性香味劑[J]．環境化學，2013，32(12)：2406-2410．

[9]陳麗瓊，林志惠，幸苑娜，等．氣相色譜-質譜聯用法測定玩具中的致敏性芳香劑[J]．分析試驗室，2014，33(10)：1171-1176．

[10]鄭琳，林力，曹國洲，等．超臨界二氧化碳流體萃取法測定玩具中15種致敏芳香化合物[J]．分析測試學報，2014，33(1)：51-56．

[11]馬萍，高駿，呂小紅，等．頂空氣相色譜-質譜法測定大型玩具中芳香烴化合物[J]．理化檢驗-化學分冊，2011，47：1286-1292.

作者：姚婷婷 單位：深圳市計量質量檢測研究院 化工產品檢測所