超聲波與紫外光對塑化劑的控制研究范文

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《地質(zhì)調(diào)查與研究雜志》2016年第3期

摘要：

隨著社會經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，新型污染物塑化劑類對食物、大氣、水和土壤等環(huán)境的污染越來越突出。針對水體中較高的塑化劑類污染，本文選定塑化劑類中的鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯作為研究對象，采用超聲波、紫外光和超聲波聯(lián)用紫外光處理系統(tǒng)控制水中DMP、DEP的濃度。結(jié)果表明，在單一的超聲波條件下DMP和DEP的降解效率要稍高于紫外光的處理，但效果并不明顯。而將US/UV聯(lián)用后，經(jīng)過120min處理后，DMP的去除率為45.3%；DEP的去除率為50%,處理效果得到明顯提高?？梢姡琔S/UV聯(lián)用不失為控制水中塑化劑類污染物的有效方法。

關(guān)鍵詞：

塑化劑；紫外光；超聲波；控制

塑化劑主要用于增加塑料、橡膠產(chǎn)品的可塑性及強(qiáng)度，經(jīng)常出現(xiàn)在兒童玩具、化妝品、個人護(hù)理品、血袋、有機(jī)溶劑、殺蟲劑中。近年來，塑化劑被大量廣泛使用，逐漸成為普遍存在的環(huán)境污染物，由于它們與塑料分子之間不是通過化學(xué)連接而是物理連接，因此比較容易在包裝或者制造過程中遷移到食物、飲用水中[1]。加上化工廠、垃圾填埋場、城市和工業(yè)污水處理廠的排放，使得地表水、地下水、飲用水中都不同程度地受到了塑化劑的污染，在地表水、城市污水廠、底泥中的污染也很嚴(yán)重。研究發(fā)現(xiàn)塑化劑可干擾生物體的內(nèi)分泌調(diào)節(jié)，是常見的環(huán)境雌激素[2]，美國國家環(huán)保局（EPA）已將該物質(zhì)列為優(yōu)先控制的污染物[3]。塑化劑是由剛性平面芳環(huán)及可塑的脂肪側(cè)鏈組成，不同的脂肪側(cè)鏈決定了化合物的性質(zhì)。本文主要研究的DMP、DEP相對較易溶于水，分子量介于194.2～222.2，logKow介于1.60～2.42之間[4]。UV（紫外光）常用于飲用水消毒，主要通過對微生物的輻射損傷和破壞核酸的功能使微生物死亡，從而達(dá)到消毒的目的。UV氧化有機(jī)物的反應(yīng)過程非常復(fù)雜，其主要原理是產(chǎn)生氧化能力很強(qiáng)的自由基，將有機(jī)物氧化成水和二氧化碳。直接光解主要依賴于物質(zhì)吸收發(fā)射光的能力，當(dāng)有機(jī)物的最大吸收波長和UV波普范圍重合時，降解效率較高[5]。US（超聲波）是近年來發(fā)展起來的一種可高效降解有機(jī)污染物的新型水處理技術(shù)，降解條件溫和、降解速度快、操作簡單，是一種集多種高級氧化技術(shù)特點(diǎn)于一身的非常有前景的技術(shù)。它既可以單獨(dú)用于處理有機(jī)污染物，也可與其它技術(shù)聯(lián)用。US降解水體中有機(jī)污染物主要受超聲系統(tǒng)因素（超聲頻率、聲能強(qiáng)度、聲能密度、聲壓振幅、超聲波反應(yīng)器結(jié)構(gòu)）、反應(yīng)體系性質(zhì)因素（液體中的飽和氣體、液體的粘度、液體的表面張力、液體的靜水壓力、液體的溫度、液體的pH值、污染系的性質(zhì)、溶液的初始濃度）等影響[6]。US/UV體系聯(lián)合處理塑化劑中的DMP和DEP國內(nèi)外研究較少，將US/UV結(jié)合起來處理有機(jī)廢水，能在較短時間內(nèi)達(dá)到較高的降解率和礦化度，并且該法可以使包括難生物降解化合物在內(nèi)的大多數(shù)有機(jī)污染物氧化為無毒的H2O、CO2以及其他無機(jī)物，很少產(chǎn)生二次污染，是處理難降解有機(jī)污染廢水領(lǐng)域里的一項(xiàng)新技術(shù)。因此研究DMP和DEP在US/UV體系中降解規(guī)律，就能有效地預(yù)測該系統(tǒng)下的降解可行性，無疑對于將此聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用于實(shí)際環(huán)境污染治理中具有非常重要的理論價值。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑及儀器

試劑：碳酸氫鈉、丙酮、無水硫酸鈉（北京化工廠）；氯化鈣（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；DMP；DEP；正己烷、二氯甲烷（色譜純，天津市富晨化學(xué)試劑廠）；甲醇（色譜純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司）；超純水（電阻率為18.2MΩ•cm，MilliporeSAS67120）。儀器：氣相色譜儀(PerkinElmerClruas680)；毛細(xì)管柱（15m×0.25mm×0.25μm,DB-5）；K-D濃縮儀（上海化科實(shí)驗(yàn)器材）；水浴鍋（上海宜昌儀器紗篩廠HHS-2S）；抽濾裝置（天津津騰T-50）；分液漏斗（上海博賦玻璃儀器）；干燥柱（BondElute硫酸鈉干燥柱）；電子調(diào)光器（上海博堅(jiān)電器科技）；紫外光強(qiáng)度計（SENTRY®先馳光電股份公司）。

1.2試驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)采用波長為253.7nm、功率為10W的紫外燈為光源，ZFDY-200型超聲波發(fā)生器，超聲系統(tǒng)頻率為20kHz，研究了US/UV體系中DMP、DEP的降解效果。反應(yīng)裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)基準(zhǔn)參數(shù)設(shè)定為：在實(shí)驗(yàn)開始后，于特定時間取樣分析，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

1.3樣品分析

方法水樣中鄰苯二甲酸酯分析方法參照EPA-606標(biāo)準(zhǔn)方法，主要檢測水樣中的DMP、DEP。混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液及混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制過程如下：分別量取DMP和DEP標(biāo)準(zhǔn)品100mg溶于正己烷溶液中，定容至100mL完成單標(biāo)儲備液的配制。分別量取兩種單標(biāo)儲備液各10mL，使用正己烷定容至100mL，配制完成100mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液。量取一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，使用正己烷分別稀釋至0.5，1.0，2.0，5.0，10.0，20.0mg/L，置于4℃保存以進(jìn)行氣相色譜分析。DMP和DEP由GC-FID測定，色譜柱為DB-5毛細(xì)管柱（15m×0.25mm×0.25μm），高純N2為載氣，進(jìn)樣量為1μL，進(jìn)樣口溫度290℃，檢測器溫度300℃。程序升溫條件：150℃保持1min，然后以10℃/min升到280℃保持1.5min。

2結(jié)果與討論

2.1UV降解水中DMP和DEP實(shí)驗(yàn)研究

采用去離子水配制一定濃度的模擬廢水（約5mg/L），H2O2投加量為330mg/L，在常溫常壓下處理120min，研究UV對DMP、DEP的處理效果，DMP、DEP在波長為253.7nm、功率為10W的紫外燈照射下的處理效果圖、一級反應(yīng)動力學(xué)擬合曲線如圖2、3所示。由圖可見在單一的紫外光輻照下DMP和DEP的降解效果并不很明顯，經(jīng)過UV照射120min后，DMP的去除率僅為17.6%，降解速率常數(shù)為0.0017min-1；DEP的去除率為24%，降解速率常數(shù)為0.0022min-1，這與SeungminNa等[7]測定的0.0023min-1相近。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果要低于曾燕艷[8]的研究結(jié)果，主要是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)的UV光照強(qiáng)度相對要低，從而導(dǎo)致降解效率相對低一些。

2.2超聲波降解水中DMP和DEP實(shí)驗(yàn)研究

實(shí)驗(yàn)研究在頻率為20kHz超聲反應(yīng)器中DMP、DEP的處理效果，結(jié)果如圖4、5所示，從圖中可以看出在單一的超聲波條件下DMP和DEP的降解效率要稍高于紫外光處理，但效果也并不明顯。經(jīng)過120min處理后，DMP的去除率僅為20%，降解速率常數(shù)為0.0020min-1；DEP的去除率為30.5%，降解速率常數(shù)為0.0030min-1。Yim等[9]研究發(fā)現(xiàn)DEP在US輻照下的反應(yīng)有•OH反應(yīng)、熱反應(yīng)和水解作用，每個反應(yīng)占整個反應(yīng)的比例隨著溶液的pH而變化，在pH4～11的范圍內(nèi)，•OH反應(yīng)是主要的反應(yīng)過程。pH超過11時，由于水解作用的增強(qiáng)而使得降解速率得到提高。

2.3紫外光聯(lián)用超聲波技術(shù)控制DMP和DEP研究

研究波長為253.7nm、功率為10W的紫外燈與頻率為20kHz的超聲發(fā)生器聯(lián)用對DMP和DEP的降解效果，結(jié)果如圖4、5所示，發(fā)現(xiàn)聯(lián)用系統(tǒng)處理DMP、DEP后降解效率得到明顯的提高。經(jīng)過120min處理后，DMP的去除率為45.3%，降解速率常數(shù)為0.0050min-1；DEP的去除率為50%，降解速率常數(shù)為0.0053min-1。UV、US、UV/US降解DMP、DEP一級反應(yīng)動力學(xué)方程及協(xié)同效應(yīng)見表1所示，從表中得出將US/UV聯(lián)用處理效果得到明顯提高，主要是因?yàn)閁V將US過程中產(chǎn)生的H2O2分解成•OH，•OH再與DMP、DEP反應(yīng)，從而提高了有機(jī)物的去除效率。Legrini等[10]研究發(fā)現(xiàn)H2O2吸收254nm輻射（摩爾吸收系數(shù)18.6Lmol-1cm-1），在此波長下H2O2被分解成•OH。US/UV系統(tǒng)中的去除率要低于UV/H2O2系統(tǒng)，主要是因?yàn)樵诒狙芯恐胁捎玫某暡òl(fā)生器的頻率較低，導(dǎo)致系統(tǒng)產(chǎn)生的H2O2濃度較低，但是較低的超聲波頻率可以減少能量的消耗，同時可以降低超聲波對實(shí)驗(yàn)人員的身體健康的損害，在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中可以適當(dāng)提高超聲波的頻率以提高US/UV系統(tǒng)對DMP、DEP的去除效果[11]。為了估計US/UV系統(tǒng)中•OH的消耗量，Seung-minNa等[12]測定了US、UV、US/UV各個過程中H2O2的濃度，發(fā)現(xiàn)在單獨(dú)US系統(tǒng)中，H2O2的濃度隨著時間延長而呈線性增長，而在單獨(dú)UV系統(tǒng)中，H2O2的濃度非常低且?guī)缀鯙槌?shù)，而將UV與US聯(lián)用后，H2O2的濃度大幅度下降。H2O2→hv•OH+•OH在相同的操作條件下，DEP的US/UV降解速率要高于DMP，然而協(xié)同效應(yīng)要低于DMP，這是因?yàn)镈MP在聯(lián)合處理系統(tǒng)中的降解效率要遠(yuǎn)高于單一處理（US或者UV），盡管DEP在聯(lián)合處理系統(tǒng)中的降解效率同樣高于單一處理（US或者UV），但是相比而言DEP的聯(lián)合處理與單一處理之間的差距并不太大，所以協(xié)同效應(yīng)要低于DMP。

3結(jié)論

（1）單一紫外光照射對DMP和DEP的降解效率不佳。

（2）在單一的超聲波輻照下DMP和DEP的降解效率要稍高于紫外光處理，但效果也并不明顯。經(jīng)過120min處理后，DMP的去除率僅為20%，降解速率常數(shù)為0.0020min-1；DEP的去除率為30.5%，降解速率常數(shù)為0.0030min-1。

（3）超聲波和紫外光體系聯(lián)用后，處理效果得到明顯提高，經(jīng)過120min處理后，DMP的去除率為45.3%；DEP的去除率為50%。

參考文獻(xiàn):

[1]鄭曉英，周玉文，王俊安.城市污水處理廠中鄰苯二甲酸酯的研究[J].給水排水，2006，32(03)：19-22.

作者:胡自遠(yuǎn) 單位:山東省第七地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院