蛋白質(zhì)改性小桐子基膠黏劑研究范文

本站小編為你精心準(zhǔn)備了蛋白質(zhì)改性小桐子基膠黏劑研究參考范文，愿這些范文能點(diǎn)燃您思維的火花，激發(fā)您的寫作靈感。歡迎深入閱讀并收藏。

《西北林學(xué)院學(xué)報(bào)》2016年第二期

摘要：

為了改善小桐子基膠黏劑的初黏性及貯存穩(wěn)定性，本研究將小桐子餅粕粉分別與脫脂大豆粉、分離大豆蛋白、酪蛋白混合，并通過(guò)堿處理改性和尿素改性方法制備小桐子基膠黏劑。研究結(jié)果表明，脫脂大豆粉、分離大豆蛋白、酪蛋白分別與小桐子餅粕粉混合，小桐子基膠黏劑的干、濕強(qiáng)度都有明顯提高，但適用期縮短。其中，分離大豆蛋白改性小桐子基膠黏劑的強(qiáng)度性能最好，但是適用期不長(zhǎng)。脫脂大豆粉改性小桐子基膠黏劑在強(qiáng)度和適用期方面都比較理想。紅外光譜和差式掃描量熱分析表明，當(dāng)共混脫脂大豆粉、分離大豆蛋白、酪蛋白后，小桐子基膠黏劑酰胺Ⅰ、Ⅱ的特征峰增強(qiáng)，小桐子基膠黏劑出現(xiàn)明顯的固化放熱峰，脫脂大豆粉較分離大豆蛋白改性的小桐子基膠黏劑固化溫度高。

關(guān)鍵詞：

蛋白質(zhì)；小桐子；膠黏劑；膠合板

以大豆蛋白基膠黏劑為代表的生物質(zhì)膠黏劑，具有良好的環(huán)境兼容性和友好性，是當(dāng)前木材膠黏劑研究領(lǐng)域的重要發(fā)展趨勢(shì)，此類膠黏劑越來(lái)越受到關(guān)注［1－5］。據(jù)報(bào)道，已有部分改性大豆蛋白膠黏劑實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用［6］。小桐子（Jatrophacurcas），又叫麻瘋樹，是當(dāng)今世界公認(rèn)的、最有潛力成為未來(lái)替代化石能源的能源樹種，并被譽(yù)為“柴油樹”，利用小桐子提取小桐子油是當(dāng)前小桐子利用的主要形式。一種典型小桐子種子含量為：水，6．20％；蛋白質(zhì)，18．0％；油脂，38．0％，碳水化合物，17．00％；纖維，15．50％；灰分，5．30％［7］，因此，在小桐子的生物柴油提煉過(guò)程中，將不可避免地產(chǎn)生大量以蛋白質(zhì)、纖維等為主要組成成分的小桐子餅粕副產(chǎn)物，隨著生物柴油產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，如何有效利用或處理小桐子餅粕問(wèn)題亟待解決。利用富含蛋白質(zhì)的小桐子餅粕制備木材膠黏劑有望成為解決這一問(wèn)題的重要途徑，A．I．Hamarneh、張世鋒及項(xiàng)目組［8－10］等的前期研究也證實(shí)了制備小桐子蛋白基膠黏劑的可行性。但相關(guān)研究總體較少。本研究中，小桐子餅粕粉直接取自相關(guān)的能源公司，粒徑較大，成膠后的膠黏劑初黏性較差，且膠黏劑中的小桐子蛋白黏料易與水分層，由此導(dǎo)致小桐子基膠黏劑的操作性和貯存穩(wěn)定性不佳。鑒于小桐子蛋白成分與大豆蛋白成分的相似性，結(jié)合前期項(xiàng)目組有關(guān)大豆蛋白膠黏劑的研究工作，本研究將小桐子餅粕粉與蛋白粉混合使用，以期通過(guò)具有良好初黏性和貯存穩(wěn)定性的大豆蛋白粉的添加，達(dá)到改性小桐子基膠黏劑的目的。前期研究已證明小桐子餅粕粉與大豆蛋白粉混合使用時(shí)能有效改善小桐子基膠黏劑的貯存穩(wěn)定性，本研究是在前期研究的基礎(chǔ)上，判定不同蛋白形式對(duì)小桐子基膠黏劑性能的影響。

1材料與方法

1．1試驗(yàn)材料小桐子餅粕粉（蛋白質(zhì)含量46％，油脂含量9．2％，100目），云南神宇新能源有限公司；脫脂大豆粉（簡(jiǎn)稱SF，蛋白質(zhì)含量53．4％，200目），購(gòu)自山東御馨豆業(yè)蛋白有限公司；分離大豆蛋白（簡(jiǎn)稱SPI，蛋白質(zhì)含量90％），山東谷神生物科技集團(tuán)有限公司；酪蛋白（簡(jiǎn)稱CP，蛋白質(zhì)含量92％），甘南州科瑞乳品開發(fā)有限公司；交聯(lián)劑：實(shí)驗(yàn)室自制，固體含量為38％，黏度50mPa•s；楊木單板：幅面300mm×220mm，厚度1．5mm，含水率8％～10％，購(gòu)自江蘇。其他化學(xué)試劑如NaOH、尿素等均為分析純。

1．2小桐子基膠黏劑的制備及性能測(cè)試小桐子基膠黏劑制備：向配有機(jī)械攪拌棒、溫度計(jì)和冷凝管的圓底三口燒瓶中加入320g水，啟動(dòng)機(jī)械攪拌棒攪拌，加入72g小桐子餅粕粉和8g蛋白粉，升溫至65℃后，加入16g氫氧化鈉30％溶液，反應(yīng)90min后，加入20g尿素40％水溶液，攪拌20min，冷卻放料，得到小桐子基膠黏劑。改變蛋白粉的種類或不添加蛋白粉，分別得到了SF改性小桐子基膠黏劑、SPI改性小桐子基膠黏劑、CP改性小桐子基膠黏劑和純小桐子基膠黏劑。膠黏劑的黏度測(cè)試方法參照國(guó)標(biāo)GB／T14074－2006中的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定，使用NDJ－1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，4號(hào)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速60轉(zhuǎn)／min。本研究中的適用期以向小桐子基膠黏劑添加交聯(lián)劑后至膠層變硬的時(shí)間為準(zhǔn)，考慮到在小桐子基膠黏劑中，幾種蛋白添加劑的降解程度可能存在差異，研究中交聯(lián)劑選用了10％和16％（交聯(lián)劑固體含量占豆膠固體含量）2種交聯(lián)劑添加比例。

1．3膠合板制備及性能測(cè)試在實(shí)驗(yàn)室中制備三層楊木膠合板。在制備膠合板之前，將小桐子基膠黏劑和交聯(lián)劑共混均勻，控制雙面施膠量為380g／m2對(duì)單板進(jìn)行施膠，流平后開式陳放25～30min后熱壓。熱壓工藝為：時(shí)間：5min；溫度：180℃；壓力：1．5MPa。膠合板的性能測(cè)試主要涉及干狀膠合強(qiáng)度及濕狀膠合強(qiáng)度。干狀膠合強(qiáng)度的測(cè)試方法參照GB／T9846．7－2004。濕狀膠合強(qiáng)度的測(cè)量參照國(guó)標(biāo)GB／T17657－1999中4．15的Ⅰ、II類膠合板的快速檢驗(yàn)方法。其中，溫水膠合強(qiáng)度測(cè)量方法為：將試件放在（63±3）℃溫水中浸漬1h后，取出后于室溫冷卻10min，以測(cè)量的結(jié)果乘以0．82作為溫水膠合強(qiáng)度值；沸水膠合強(qiáng)度測(cè)量方法為：將試件放在沸水中煮3h，后于室溫下放置10min，以測(cè)量的結(jié)果乘以系數(shù)0．9作為沸水膠合強(qiáng)度值。

1．4紅外光譜（FT－IR）分析為了探討各改性處理對(duì)小桐子基膠黏劑結(jié)構(gòu)的影響，本研究對(duì)各種改性處理的小桐子基膠黏劑固化產(chǎn)物做了FT－IR分析。將試樣在160℃固化后，研磨成粉，將1mg樣品與1gKBr混合，壓片，在室溫下陰干，使用Varian1000（美國(guó)）儀器進(jìn)行紅外光譜分析。

1．5差示掃描量熱（DSC）分析測(cè)定儀器：PerkinElmerDSC，德國(guó)NETZSCH；分析軟件：PYRISTMVersion4．0；測(cè)試條件：氮?dú)獗Ｗo(hù)，測(cè)試溫度范圍30～230℃，升溫速率10K／min。

2結(jié)果與分析

2．1不同蛋白質(zhì)改性對(duì)小桐子基膠黏劑性能的影響表1和表2是小桐子餅粕粉與不同蛋白質(zhì)（SF、SPI、CP）在一定比例混合下，制備小桐子基膠黏劑，壓制膠合板之前添加10％和16％交聯(lián)劑及膠合板的性能測(cè)試結(jié)果。由表1和表2可知，改性劑的添加與否對(duì)小桐子基膠黏劑性能影響較大。較之純的小桐子基膠黏劑，所有添加改性劑的小桐子基膠黏劑黏度更小，強(qiáng)度更大，適用期更短。從表1可以看出，當(dāng)交聯(lián)劑加量為10％時(shí)，所有小桐子基膠黏劑的干狀強(qiáng)度滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求（GB／T9846．3－2004≥0．70MPa），而溫沸水膠合強(qiáng)度僅SF改性和SPI改性的小桐子基膠黏劑達(dá)標(biāo)，純的小桐子基膠黏劑及酪蛋白改性小桐子基膠黏劑溫沸水膠合強(qiáng)度不足，總體強(qiáng)度性能上，SPI改性小桐子基膠黏劑最好，但與SF改性小桐子基膠黏劑差別不大。從表2可以看出，純的小桐子基膠黏劑性能基本達(dá)標(biāo)，其他蛋白質(zhì)改性小桐子基膠黏劑性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)比表1和表2可以發(fā)現(xiàn)，提高交聯(lián)劑加量，膠黏劑的強(qiáng)度提高，但改進(jìn)幅度不一樣。當(dāng)交聯(lián)劑加量從10％增至16％時(shí)，純的小桐子基膠黏劑的溫沸水膠合強(qiáng)度增幅約0．1MPa，SF改性小桐子基膠黏劑溫沸水膠合強(qiáng)度增幅約0．15MPa，SPI改性的＞0．2MPa，酪蛋白改性的＞0．5MPa，增幅的不一樣反映出交聯(lián)劑與幾種蛋白分子反應(yīng)性的差別。在熱壓條件下，交聯(lián)劑與小桐子蛋白、大豆蛋白、酪蛋白的反應(yīng)性依次增加。這一結(jié)果也與表1、表2中添加交聯(lián)劑后膠黏劑的適用期變化一致。表1、表2中，適用期順次縮短。SF改性及SPI改性小桐子蛋白性能上的差別主要由于SF、SPI中蛋白比例的不同所致。同時(shí)，需要指出的是，添加10％或16％交聯(lián)劑時(shí)，純的小桐子基膠黏劑的適用期沒(méi)有變化，說(shuō)明常溫下小桐子蛋白與交聯(lián)劑的反應(yīng)不佳。交聯(lián)劑添加量10％時(shí)純的小桐子基膠黏劑及交聯(lián)劑添加量16％時(shí)酪蛋白改性小桐子基膠黏劑的溫沸水膠合強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)差偏高，可能與體系較高的黏度有關(guān)。由于較高的反應(yīng)性，添加交聯(lián)劑后酪蛋白改性小桐子基膠黏劑的黏度改變較大，也不利于均勻性施膠，從而影響測(cè)試結(jié)果的均勻性?？紤]到各種蛋白質(zhì)改性劑的成本，利用豆粉改性小桐子基膠黏劑較為理想。

2．2FT－IR分析為了探究小桐子餅粕粉與不同蛋白質(zhì)共混堿降解對(duì)小桐子基膠黏劑結(jié)構(gòu)的影響，本研究分別對(duì)小桐子餅粕粉堿降解液、小桐子餅粕粉與豆粉共混堿降解液、小桐子餅粕粉與分離大豆蛋白共混堿降解液、小桐子餅粕粉與酪蛋白共混堿降解液進(jìn)行紅外光譜分析。大豆蛋白中主要含有—NH2、—OH、—COOH等活性基團(tuán)。波長(zhǎng)在1250～1700cm－1為大豆蛋白紅外光譜特征吸收峰譜帶。大豆蛋白具有明顯的特征吸收峰，1600～1700cm－1是酰胺Ⅰ區(qū)，屬于酰胺鍵上的C＝O伸縮峰，1500～1600cm－1是酰胺Ⅱ區(qū)，為酰胺鍵上N—H彎曲振動(dòng)峰或C—N伸縮振動(dòng)峰，1390cm－1是COO－的特征峰，1055cm－1為伯醇吸收帶［11－12］。由圖1可知，小桐子餅粕粉與不同蛋白質(zhì)共混，所有紅外譜圖變化趨勢(shì)一致，只是在峰的強(qiáng)弱上存在差異。單純的小桐子餅粕粉堿降解液酰胺Ⅰ、Ⅱ區(qū)的特征峰都比較弱，當(dāng)共混蛋白質(zhì)粉后酰胺Ⅰ、Ⅱ的特征峰增強(qiáng)，說(shuō)明單純的小桐子在堿的作用下降解不是很明顯，可能因?yàn)榧尤氲鞍追叟c小桐子混合，蛋白粉在堿作用下水解會(huì)促進(jìn)小桐子蛋白的水解，暴露出更多的活性官能團(tuán)與后序的交聯(lián)劑反應(yīng)。

2．3DSC分析為了探究小桐子餅粕粉與不同蛋白質(zhì)共混堿降解對(duì)小桐子基膠黏劑固化性能的影響，本研究分別對(duì)添加交聯(lián)劑后的小桐子餅粕粉堿降解液、小桐子餅粕粉與豆粉共混堿降解液、小桐子餅粕粉與分離大豆蛋白共混堿降解液和小桐子餅粕粉與酪蛋白共混堿降解液進(jìn)行DSC分析，以便更好地了解改性小桐子基膠黏劑的固化特性［13－14］。由圖2可以看出，純的小桐子基膠黏劑在低溫區(qū)60～90℃內(nèi)，出現(xiàn)一個(gè)很小的放熱峰，在低溫區(qū)均未出現(xiàn)變性熔融峰，但SF、SPI及CP改性的小桐子基膠黏劑在低溫區(qū)均未出現(xiàn)變性熔融峰，說(shuō)明純的小桐子蛋白降解不如SF、SPI及CP改性小桐子蛋白，SF、SPI及CP的添加有助于小桐子蛋白的降解。對(duì)于這種促進(jìn)，可能是因?yàn)樾⊥┳拥鞍姿馐且粋€(gè)化學(xué)平衡，小桐子餅粕中含有大量纖維素影響了其蛋白的溶解性和接觸堿的可及度，所以單純的堿改性小桐子蛋白的效果不好。加入含有蛋白質(zhì)的SF、SPI、CP，可以促進(jìn)小桐子蛋白水解正向進(jìn)行。SPI更易促進(jìn)小桐子蛋白降解，這與SPI蛋白質(zhì)含量有關(guān)，相同質(zhì)量的蛋白粉SPI蛋白質(zhì)含量高，小桐子蛋白水解正向反應(yīng)更容易。純的小桐子基膠黏劑在高溫區(qū)沒(méi)有很明顯的放熱峰，說(shuō)明純的小桐子基膠黏劑與交聯(lián)劑的反應(yīng)不太理想。SF、SPI、CP改性的小桐子基膠黏劑在高溫區(qū)都出現(xiàn)很明顯的固化放熱峰，表明SF、SPI或者CP改性的小桐子基膠黏劑與交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)比較理想，在溫度150～190℃發(fā)生反應(yīng)，固化放熱。固化峰值溫度，SPI改性（158．6℃）＜CP改性（168℃）＜SF改性（174．5℃），固化溫度與交聯(lián)固化時(shí)的活化能、活性點(diǎn)有關(guān)系。SPI改性小桐子基膠黏劑的固化溫度低，說(shuō)明SPI改性的小桐子基膠黏劑活化能低，可能是因?yàn)镾PI堿降解更易促進(jìn)小桐子蛋白降解，暴露出更多的活性官能團(tuán)，增加同交聯(lián)劑反應(yīng)的活性點(diǎn)，故固化溫度也相應(yīng)降低。3種蛋白質(zhì)改性，對(duì)應(yīng)的固化溫度不一樣，與3種蛋白質(zhì)的種類和含量有關(guān)，在促進(jìn)小桐子蛋白降解上也存在差異，同時(shí)也表明本試驗(yàn)采取熱壓溫度180℃是合理的。

3結(jié)論與討論

為了改善小桐子基膠黏劑的初黏性及貯存穩(wěn)定性，本研究將小桐子餅粕粉分別與大豆粉（SF）、分離大豆蛋白（SPI）、酪蛋白（CP）混合，并通過(guò)堿處理改性和尿素改性方法制備小桐子基膠黏劑。SF、SPI、CP分別與小桐子餅粕粉混合，小桐子基膠黏劑的干、濕強(qiáng)度都有明顯提高，但適用期縮短。其中，SPI改性小桐子基膠黏劑的強(qiáng)度性能最好，但是適用期不長(zhǎng)。SF改性的小桐子基膠黏劑在強(qiáng)度和適用期方面都是比較理想。小桐子餅粕粉與不同蛋白質(zhì)共混，所有紅外譜圖變化趨勢(shì)一致，只是在峰的強(qiáng)弱上存在差異。單純的小桐子餅粕粉堿降解液酰胺Ⅰ、Ⅱ區(qū)的特征峰都比較弱，當(dāng)共混蛋白質(zhì)粉后酰胺Ⅰ、Ⅱ的特征峰增強(qiáng)，說(shuō)明單純的小桐子在堿的作用下降解不是很明顯蛋白粉在堿作用下水解會(huì)促進(jìn)小桐子蛋白的水解，暴露出更多的活性官能團(tuán)與后序的交聯(lián)劑反應(yīng)。純的小桐子基膠黏劑在低溫區(qū)60～90℃內(nèi)，出現(xiàn)一個(gè)很小的放熱峰，在低溫區(qū)均未出現(xiàn)變性熔融峰，該譜峰可能是由小桐子蛋白二硫鍵的斷裂所致［15］，純的小桐子基膠黏劑在高溫區(qū)沒(méi)有很明顯的放熱峰，說(shuō)明純的小桐子基膠黏劑與交聯(lián)劑的反應(yīng)不太理想。SF、SPI、CP改性的小桐子基膠黏劑在高溫區(qū)都出現(xiàn)很明顯的固化放熱峰，表明SF、SPI或者CP改性的小桐子基膠黏劑與交聯(lián)劑的共聚反應(yīng)比較理想。

作者：吳志剛 席雪冬 雷洪 曹明 梁堅(jiān)坤 郭秀華 杜官本 單位：北京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 西南林業(yè)大學(xué) 云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 南京林業(yè)大學(xué)