海洋環(huán)境中穩(wěn)定氧同位素研究范文

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《海洋環(huán)境科學(xué)雜志》2014年第四期

1水生環(huán)境中溶解氧氧同位素的表示及分餾機(jī)理

1．1溶解氧同位素的表示方法氧有三種穩(wěn)定同位素:氧同位素16(16O)、氧同位素17(17O)和氧同位素18(18O)，在自然界中的豐度分別為99．76%、0．04%和0．20%。類似于C、H等穩(wěn)定同位素，天然海水中的氧同位素(18O/16O)組成也以δ值來表示，通用的表示方法為。

1．2溶解氧同位素的分餾機(jī)理通常情況下，水體環(huán)境中溶解氧同位素的分布和變化主要受控于不同循環(huán)過程引起的同位素分餾和不同水團(tuán)的混合過程，其中氧的同位素分餾能夠作為DO生物地球化學(xué)循環(huán)示蹤劑的理論基礎(chǔ)。對(duì)于自然水體而言，光合作用、呼吸作用和水汽交換過程都能引起氧同位素的分餾(圖1)。浮游植物吸收CO2進(jìn)行光合作用的同時(shí)，也向水體釋放出大量的O2，而其中所釋放的O2來自于H2O。大量的研究表明，光合作用過程一般不會(huì)發(fā)生明顯的氧同位素分餾現(xiàn)象，使得經(jīng)由光合作用生成的O2與環(huán)境水體具有相同的δ18O比值［11-12］。因此，水分子中δ18O比值是水環(huán)境中DO同位素最直接的影響因素之一。由于絕大多數(shù)天然水體的中氧同位素組成δ18OH2O值低于大氣O2的δ18O值(目前全球淡水和海水已知的δ18OH2O值的變化范圍是－25‰～0)，光合作用將使得水環(huán)境中DO的δ18O值更趨向于水分子的氧同位素組成。有氧呼吸作用是自然界產(chǎn)生氧同位素分餾的最重要過程。生物呼吸耗氧可能通過不同作用機(jī)制實(shí)現(xiàn)，主要包括細(xì)胞色素氧化酶途徑、交替氧化酶途徑、光化學(xué)還原(Mehler反應(yīng))和光呼吸。不同作用機(jī)制之間氧的同位素分餾存在較大差異。由于生物總是傾向于優(yōu)先利用較輕的16O，從而使剩余水體中富集18O。相對(duì)于一些微生物(特別是細(xì)菌)，浮游植物主導(dǎo)的呼吸作用通常具有更強(qiáng)的同位素分餾作用，而不同的呼吸機(jī)制是造成這種差異的最主要原因。目前，已有不少學(xué)者對(duì)水生環(huán)境中呼吸作用的氧同位素效應(yīng)進(jìn)行了研究，其中Kiddon等［13］通過對(duì)一系列海洋生物(從細(xì)菌到鮭魚等)的培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，分析了海洋生物呼吸作用對(duì)海水DO同位素組成的影響。研究發(fā)現(xiàn)，單細(xì)胞海洋生物(包括自養(yǎng)和異養(yǎng)生物)呼吸作用導(dǎo)致的平均同位素分餾效應(yīng)為(20±3)‰，而異養(yǎng)細(xì)菌呼吸引起的平均分餾效應(yīng)為(18．6±0．5)‰，這些數(shù)值在隨后的研究中得到進(jìn)一步證實(shí)［12，16］。大氣中O2具有全球均一的氧同位素值，其相對(duì)于VSMOW的δ18O值為23．8‰(亦稱為道爾效應(yīng)，早期推薦值為23．5‰)。盡管許多學(xué)者對(duì)大氣具有相對(duì)較高氧同位素比值的主要機(jī)理進(jìn)行了研究，但至今仍然存在較大分歧［21-23］。一種觀點(diǎn)認(rèn)為可能與平流層光化學(xué)反應(yīng)引起CO2與O2的同位素交換、植物葉片蒸騰作用導(dǎo)致的氧同位素富集、或者是海水中光合作用和呼吸作用的穩(wěn)態(tài)平衡控制密切相關(guān)［24］;另一種觀點(diǎn)認(rèn)為陸源土壤和植物呼吸分餾、植物葉片蒸騰分餾和海洋中浮游植物的生物活動(dòng)是引起道爾效應(yīng)的主要原因，并且道爾效應(yīng)受到低緯度地區(qū)水文條件的改變和海洋生物圈分餾的可能變化的控制［23］。在O2溶解達(dá)到平衡的情況下，18O將發(fā)生約0．7‰～0．8‰的變化(平衡分餾)［18，25］，使得溶解平衡水體中DO的δ18O值為24．5‰。在生物活動(dòng)引起水體DO濃度迅速變化的水生生態(tài)系統(tǒng)中，δ18O值將明顯偏離溶解平衡時(shí)的同位素比值。

2溶解氧氧同位素的測(cè)試技術(shù)

準(zhǔn)確、快速、方便地測(cè)定水體溶解氧的穩(wěn)定同位素比值，是進(jìn)行應(yīng)用研究的基礎(chǔ)和前提。自20世紀(jì)90年代以來，溶解氧同位素的測(cè)試技術(shù)一直在發(fā)展之中。從早期的離線雙路進(jìn)樣同位素質(zhì)譜法(off-linedual-inletIRMS)，到后來發(fā)展為自動(dòng)化程度較高的在線連續(xù)流同位素質(zhì)譜法(on-lineCF-IRMS)。目前，應(yīng)用于水體δ18O同位素研究的常用方法通常包括平衡氣體的預(yù)處理和同位素比值質(zhì)譜測(cè)定兩個(gè)步驟。

2．1樣品的預(yù)處理樣品預(yù)處理是分析過程中的重要步驟，并且關(guān)系到不同分析方法的優(yōu)劣。目前有3種方法能夠提取、分離和純化樣品中的溶解氣體。包括:(1)最傳統(tǒng)的預(yù)處理方法是水體樣品采集后，通過形成達(dá)到氣液平衡的頂空樣品(單個(gè)樣品需要8～24h)，再對(duì)頂空樣品作進(jìn)一步的分離和純化處理［26-27］;(2)樣品通過中空纖維超濾膜組件實(shí)現(xiàn)氣液的快速直接分離(單個(gè)樣品需要30min)［28］;(3)直接使用高效的平衡裝置達(dá)到氣液的快速分離(單個(gè)樣品處理時(shí)間為7～8min)［29］。傳統(tǒng)的預(yù)處理方法是目前最常用的方法，該方法能夠?qū)崿F(xiàn)平衡氣體組分的高效分離，缺點(diǎn)在于處理耗時(shí)，限制了樣品的可測(cè)試量。與傳統(tǒng)方法相比，超濾膜法和平衡裝置法的優(yōu)點(diǎn)在于有效地縮短了樣品的預(yù)處理時(shí)間，實(shí)現(xiàn)了樣品的快速連續(xù)測(cè)定，明顯不足的是需要對(duì)其他共存氣體的離子干擾(特別是N2)進(jìn)行校正，平衡裝置法還存在少量海水可能進(jìn)入質(zhì)譜儀的風(fēng)險(xiǎn)［29-31］。對(duì)于傳統(tǒng)的離線預(yù)處理方法，提取氣體樣品的分離和純化技術(shù)也在不斷的發(fā)展和完善。20世紀(jì)90年代以前，常用的方法是經(jīng)低溫液化分離(CO2和H2O)的平衡氣體通過加熱系統(tǒng)使得O2完全轉(zhuǎn)化為CO2，并最終測(cè)定氣體產(chǎn)物的氧同位素比值［18，32］。然而，轉(zhuǎn)化的不完全以及CO2與H2O之間的交換將引起顯著的氧同位素分餾［18］。在過去20多年來，隨著氣體富集濃縮技術(shù)的發(fā)展，許多研究在低溫分離平衡氣體的基礎(chǔ)上，通過液He來濃縮剩余氣體，并最終直接測(cè)定純化氣體(包括O2、N2和Ar)的氧同位素比值。需要指出的是，雙路進(jìn)樣同位素質(zhì)譜方法測(cè)定氧同位素比值對(duì)N2的濃度非常敏感(離子化程度差異)，當(dāng)樣品氣體和參考?xì)怏w的O2:N2比值相差較大時(shí)，需要考慮其中存在的非線性同位素效應(yīng)。近年來，隨著色譜分離技術(shù)的發(fā)展，對(duì)混合氣體特別是其中O2與N2的完全分離已成為可能。譬如，Wassenaar和Koehler［35］在對(duì)平衡氣體去除H2O和CO2的基礎(chǔ)上，通過氣相色譜柱(分子篩氧分離柱)實(shí)現(xiàn)質(zhì)譜測(cè)定前O2(和Ar)與N2的分離，而Ar的共存一般不會(huì)干擾到氧同位素比值的質(zhì)譜測(cè)定［36］。最近，Barth等［27］提出了改進(jìn)的色譜分離前處理方法，基本達(dá)到樣品批量處理的自動(dòng)化和樣品用量最小化(12mL)。

2．2同位素質(zhì)譜測(cè)定早在20世紀(jì)70年代，就有學(xué)者利用傳統(tǒng)的離線雙路進(jìn)樣同位素質(zhì)譜儀(dual-inletIRMS)對(duì)DO同位素進(jìn)行研究［15-18］。dual-inletIRMS具有分析精密度和準(zhǔn)確度高的特點(diǎn)，但是記憶效應(yīng)較明顯，并且耗時(shí)和程序復(fù)雜，這在一定程度上限制了氧同位素的深入發(fā)展。直到90年代在線連續(xù)流同位素質(zhì)譜技術(shù)的廣泛應(yīng)用，氧同位素的研究才獲得蓬勃發(fā)展。在線CF-IRMS的應(yīng)用使得氧同位素的分析精度得到顯著改善，樣品用量大大減少，同時(shí)分析速度大大提高。近年來，應(yīng)用CF-IRMS技術(shù)測(cè)試18O同位素的技術(shù)已日趨成熟［25，27］。

3溶解氧氧同位素在海洋環(huán)境研究中的應(yīng)用

海洋生態(tài)系統(tǒng)中溶解氧氧同位素的大量觀測(cè)和研究始于上世紀(jì)90年代，并且研究集中在開放的大洋系統(tǒng)，包括北大西洋、亞北極太平洋和亞熱帶太平洋等［24，26，37］，這主要與某些大洋系統(tǒng)的動(dòng)力條件和控制因素可以簡(jiǎn)化處理有關(guān)。相比之下，由于河口及近海海域溶解氧同位素的分布規(guī)律及其影響因素較大洋系統(tǒng)更為復(fù)雜，迄今的研究還處于不斷深化當(dāng)中［38-41］。由于溶解氧18O同位素具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，使得其已在海洋環(huán)境的許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

3．1海洋初級(jí)生產(chǎn)力和水柱呼吸耗氧速率的氧同位素示蹤初級(jí)生產(chǎn)力和群落呼吸是水生環(huán)境中生物地球化學(xué)循環(huán)的關(guān)鍵調(diào)節(jié)者，二者之間的平衡通常用于指示營(yíng)養(yǎng)鹽富集程度、營(yíng)養(yǎng)級(jí)狀況、外源有機(jī)碳利用和整體水質(zhì)條件。為有效評(píng)價(jià)不同水域碳、氧和營(yíng)養(yǎng)鹽循環(huán)過程，有必要對(duì)初級(jí)生產(chǎn)力和呼吸作用速率等進(jìn)行精確的估算。傳統(tǒng)的初級(jí)生產(chǎn)力和呼吸耗氧速率研究主要是在玻璃培養(yǎng)瓶中進(jìn)行，測(cè)量方法包括藻類生物量或葉綠素隨時(shí)間的變化、CO2吸收/排放速率、O2生產(chǎn)/消耗速率和碳同位素示蹤法等［32，42］。對(duì)于較大時(shí)空尺度的海域，海洋水色衛(wèi)星遙感資料反演也是估算初級(jí)生產(chǎn)力的重要研究手段［43-44］。在過去幾十年，這些方法在全球海洋生產(chǎn)力研究中發(fā)揮了重要作用。然而，由于各種方法都只關(guān)注在光合作用或呼吸作用的不同過程，使得不同方法估算得到的結(jié)果差異較大［32］。對(duì)于玻璃瓶培養(yǎng)法，其主要缺點(diǎn)在于不能真實(shí)反映海洋環(huán)境條件(如生產(chǎn)力和呼吸速率的時(shí)空變化、溫度、光照等)、需要耗費(fèi)大量時(shí)間和人力、并且無(wú)法針對(duì)整個(gè)研究海域進(jìn)行定量分析。而海洋衛(wèi)星遙感法存在需要利用傳統(tǒng)方法進(jìn)行校正和受到云量的影響等問題。由于浮游植物光合作用和呼吸耗氧作用產(chǎn)生的O2與呼吸作用和周圍環(huán)境的18O同位素比值存在明顯差異。在深刻理解物理和生物化學(xué)過程相互作用的基礎(chǔ)上，通過建立DO和18O收支平衡方程(通常包含海氣交換通量、光合作用和呼吸作用部分)，或者在明確O2的凈產(chǎn)量/消耗量和18O同位素比值的情況下，通常能夠推斷得到海洋系統(tǒng)的凈初級(jí)生產(chǎn)力和呼吸耗氧速率。在早期的研究中，利用氧同位素示蹤海洋初級(jí)生產(chǎn)力和呼吸速率主要集中在近似封閉的或處于穩(wěn)態(tài)的大洋系統(tǒng)中。譬如，Bender和Grande［37］及Quay等［26］根據(jù)海水中DO濃度及其δ18O比值研究了海洋環(huán)境中的總初級(jí)生產(chǎn)力和呼吸耗氧速率。然而，由于其中的重要參數(shù)———呼吸耗氧過程中氧同位素分餾系數(shù)，通常使用理論估測(cè)值或者前人研究結(jié)果，這在一定程度上限制了該方法對(duì)初級(jí)生產(chǎn)力和呼吸速率的估算能力。另外，對(duì)于絕大多數(shù)海洋生態(tài)系統(tǒng)(如許多河口和近海系統(tǒng))而言，DO及其18O同位素存在顯著的周日變化，使得穩(wěn)態(tài)假設(shè)往往無(wú)法滿足。考慮到上述問題，近年來已有學(xué)者針對(duì)非穩(wěn)態(tài)的河口生態(tài)系統(tǒng)進(jìn)行了研究，其中Quinones-Rivera等［39-40］基于有限差分模型，根據(jù)DO和18O同位素比值估算了墨西哥灣北部表層水體的凈初級(jí)生產(chǎn)力和呼吸作用的時(shí)空分布情況。由于溶解氧18O同位素和17O同位素的聯(lián)合應(yīng)用［17Δ=ln(δ17O+1)-0．516ln(δ18O+1)］能夠降低估算過程中的不確定性(與呼吸作用的同位素分餾效應(yīng)無(wú)關(guān))，并且可以根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式直接估算，使得該方法在近年來成為海洋初級(jí)生產(chǎn)力研究的重要手段之一［45-47］。

3．2生物因素和物理因素對(duì)溶解氧動(dòng)態(tài)變化的影響對(duì)于季節(jié)性缺氧河口及近海海域而言，物理過程和生物過程對(duì)底層DO虧損的相對(duì)貢獻(xiàn)是許多學(xué)者比較關(guān)心的問題。如果單純依靠DO濃度，通常較難判別二者在河口缺氧現(xiàn)象形成過程中起的作用。由于物理因素(海氣交換和水體垂向混合)與生物因素(光合作用和呼吸作用)具有不同的DO和18O同位素分布格局，往往可以將二者對(duì)水體氧收支平衡的影響加以辨析。其中，海氣交換作用主導(dǎo)的水層往往具有飽和DO濃度和溶解達(dá)到平衡的δ18O值(～24．5‰);而主要受浮游植物光合作用或呼吸作用控制的水層也具有特定的DO濃度和δ18O值組合。基于墨西哥灣北部海域DO濃度及其δ18O值的時(shí)空變化規(guī)律，Quinones-Rivera等［40］的研究表明，物理混合作用(風(fēng))是秋季和冬季溶解氧動(dòng)力的主要控制因素，而在水體層化的夏季，氧動(dòng)力主要受沉積物耗氧和水柱耗氧等生物過程的控制。與淡水生態(tài)系統(tǒng)(如湖泊和河流)不同，垂向擴(kuò)散作用是影響許多河口和大洋系統(tǒng)δ18O分布的重要過程［26，37，48］。諸多研究表明，由于擴(kuò)散混合的影響，無(wú)光層海水中溶解氧δ18O值隨DO呼吸消耗增加的速率受到明顯的抑制。因此在早期的研究中，對(duì)海洋中溶解氧δ18O變化進(jìn)行分析時(shí)通常需要探討擴(kuò)散混合作用的相對(duì)貢獻(xiàn)。平流輸運(yùn)也是控制大洋系統(tǒng)水文特征的重要過程，必然影響到DO及其同位素體系。然而，關(guān)于平流輸運(yùn)對(duì)大洋δ18O時(shí)空分布影響的研究直到近年來才有涉及。其中Levine等［48］以南大西洋熱帶海洋為例，根據(jù)一系列擴(kuò)散-平流-反應(yīng)模型研究了物理和生物過程相互作用對(duì)δ18O/［O2］關(guān)系的影響，指出δ18O是海洋生物呼吸作用和海水輸運(yùn)的有效指標(biāo)物，并強(qiáng)調(diào)擴(kuò)散和平流作用在δ18O分布中的同等重要性。這些研究成果對(duì)于未來利用18O同位素結(jié)合數(shù)學(xué)模型示蹤平流和擴(kuò)散作用強(qiáng)烈的河口及近海海域的氧動(dòng)力平衡具有重要的指導(dǎo)作用。

3．3水柱和沉積物耗氧在底層DO虧損中的相對(duì)貢獻(xiàn)水柱耗氧和沉積物耗氧(SOD)是引起海洋環(huán)境中DO含量減少的最直接過程。研究海洋環(huán)境中水柱耗氧和SOD的相對(duì)貢獻(xiàn)，對(duì)于制定有效的溶解氧管理策略具有重要意義，特別是在季節(jié)性缺氧的河口及近海海域。相比于水柱耗氧研究，對(duì)沉積物耗氧作用產(chǎn)生的18O同位素分餾的研究相對(duì)較少。有限的研究(現(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)和數(shù)學(xué)模型)表明，由于沉積物的呼吸作用受到擴(kuò)散供氧的限制，SOD引起的溶解氧18O同位素分餾程度相對(duì)較小，分餾系數(shù)ε大致在0～7．0‰之間，其中在水深較淺和呼吸速率較快的河口及近海海域更為顯著［38-39，49］。研究顯示，沉積物O2滲透深度、生物灌溉作用(bio-irrigation)和擴(kuò)散至氧化層的還原物質(zhì)(氨、硫化物、二價(jià)鐵等)的氧化作用是不同海洋系統(tǒng)中SOD過程氧同位素分餾程度的主要影響因素。由于沉積物和水柱耗氧過程在氧同位素分餾效應(yīng)方面存在顯著差異(Δα≥10‰)，往往可以利用簡(jiǎn)單的(氧同位素)二元混合端元模型估算底層水體DO虧損中二者的相對(duì)貢獻(xiàn)情況，尤其是在水體分層強(qiáng)烈的缺氧河口及近海海域［36，38］。譬如，Lehmann等［38］以加拿大圣勞倫斯河口為研究對(duì)象，根據(jù)測(cè)定的溶解氧濃度和同位素比值，以及理論方法(瑞利分餾模型和沉積物擴(kuò)散-反應(yīng)同位素模型)推導(dǎo)的表觀氧同位素效應(yīng)和沉積物耗氧引起的氧同位素效應(yīng)，研究了水柱和沉積物耗氧在深層缺氧水團(tuán)形成中的作用，研究結(jié)果表明SOD是導(dǎo)致該河口底層水體DO虧損的最主要原因，其比例約占底層DO虧損量的2/3，這也與現(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)結(jié)果基本一致。需要指出的是，通過現(xiàn)場(chǎng)培養(yǎng)或理論方法(適用于大洋和水體分層強(qiáng)烈的河口)獲取特定區(qū)域的氧同位素效應(yīng)是該方法能夠應(yīng)用于不同海域的前提條件。

4結(jié)論與展望

現(xiàn)階段，海洋環(huán)境中溶解氧同位素研究取得了重要進(jìn)展，縱觀同位素發(fā)展歷史和研究現(xiàn)狀，其發(fā)展趨勢(shì)應(yīng)側(cè)重在以下方面:(1)溶解氧同位素測(cè)試技術(shù)的發(fā)展。傳統(tǒng)的預(yù)處理技術(shù)由于處理耗時(shí)，在一定程度上限制了樣品的大批量測(cè)試和溶解氧同位素在海洋環(huán)境中的應(yīng)用。新的預(yù)處理方法為樣品的連續(xù)測(cè)定提供了可能，并且在進(jìn)一步的優(yōu)化和完善當(dāng)中，繼而實(shí)現(xiàn)樣品的高效、快速和連續(xù)測(cè)定。另外，提高同位素比值質(zhì)譜儀測(cè)定的靈敏度也是溶解氧同位素高效連續(xù)測(cè)試和應(yīng)用范圍擴(kuò)大的關(guān)鍵。(2)基礎(chǔ)理論研究還需不斷深入。目前，海洋系統(tǒng)中呼吸耗氧氧同位素分餾的研究主要是基于黑暗環(huán)境條件下的培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，而光化學(xué)還原、光呼吸和硝化作用等其他呼吸機(jī)制的同位素效應(yīng)依舊知之甚少。另外，溶解氧同位素在短時(shí)間尺度(周日變化)變化的研究尚未得到有效開展。同時(shí)，有必要加強(qiáng)與其它和DO有關(guān)指標(biāo)及其同位素(如DOC和DIC的δ13C、無(wú)機(jī)營(yíng)養(yǎng)鹽及其δ15N、δ18O等)的聯(lián)合應(yīng)用，以便更深入和全面地開展溶解氧動(dòng)態(tài)機(jī)制的研究工作。(3)海洋環(huán)境中溶解氧同位素對(duì)關(guān)鍵物理過程響應(yīng)的研究。海洋系統(tǒng)中關(guān)鍵物理過程(潮汐、鋒面、躍層和混合等)直接或間接影響著海水中溶解氧的分布。揭示溶解氧同位素對(duì)關(guān)鍵物理過程的響應(yīng)及其機(jī)理，是闡明海洋環(huán)境(特別是河口與近海海域)DO源匯過程的重要科學(xué)問題之一。需要研究的內(nèi)容包括:鋒面、混合和躍層等關(guān)鍵物理過程對(duì)DO同位素時(shí)空變化過程的影響;DO與其同位素組成的模擬研究，尤其是三維耦合模式的研究，提高模擬的真實(shí)性。

作者：葉豐賈國(guó)東韋剛健單位：中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所邊緣海地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室