熱電材料塞貝克系數(shù)測(cè)試范文
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《中國(guó)測(cè)試雜志》2014年第三期
Seebeck效應(yīng)指的是熱能轉(zhuǎn)換為電能的現(xiàn)象，是熱電材料應(yīng)用的理論基礎(chǔ)，它被稱(chēng)為熱電第一效應(yīng)。Seebeck系數(shù)通常也稱(chēng)為溫差電動(dòng)勢(shì)率，根據(jù)Seebeck系數(shù)的定義[5]，被測(cè)材料和參考材料之間滿(mǎn)足如下關(guān)系[1]：根據(jù)式（1），通常將Seebeck系數(shù)的測(cè)量裝置設(shè)計(jì)成圖1所示的形式。在實(shí)際測(cè)試中，通常在上下電極中的一端安裝加熱或制冷裝置使樣品兩端產(chǎn)生溫差ΔT′，然后由熱電偶測(cè)出溫差ΔT和電壓V
2Seebeck系數(shù)測(cè)試的影響因素
2.1熱電偶Seebeck效應(yīng)的影響由式（1）得到的Seebeck系數(shù)實(shí)際上為被測(cè)材料和參考材料（即測(cè)溫?zé)犭娕迹1]之間的相對(duì)Seebeck系數(shù)。在實(shí)際計(jì)算中，需要考慮測(cè)溫?zé)犭娕嫉慕^對(duì)Seebeck系數(shù)的影響才能得到反映被測(cè)材料本征性能的絕對(duì)Seebeck系數(shù)，即：αs=limΔT→0VsrΔT+αr（2）式中：αs———被測(cè)材料的絕對(duì)Seebeck系數(shù)；αr———熱電偶材料的絕對(duì)Seebeck系數(shù)；ΔT———溫差[1]；Vsr———ΔT產(chǎn)生的Seebeck電勢(shì)。本研究分別以康銅和Ca3Co4O9為研究對(duì)象，測(cè)試其絕對(duì)Seebeck系數(shù)，測(cè)試所用熱電偶材料為Pt/PtRh。由于實(shí)際測(cè)試中通過(guò)熱電偶負(fù)極Pt線(xiàn)測(cè)Seebeck電勢(shì)，所以查表[7]可得Pt在100～2000K之間系列溫度點(diǎn)的Seebeck系數(shù)。用最小二乘法擬合得到任意溫度時(shí)Pt的Seebeck系數(shù)，根據(jù)式（2）計(jì)算得出被測(cè)材料的絕對(duì)Seebeck系數(shù)。通過(guò)對(duì)比樣品的絕對(duì)Seebeck系數(shù)和相對(duì)于熱電偶的相對(duì)Seebeck系數(shù)，研究熱電偶Seebeck效應(yīng)對(duì)材料Seebeck系數(shù)測(cè)試的影響。圖2和圖3分別為康銅和Ca3Co4O9的Seebeck系數(shù)隨溫度變化曲線(xiàn)。本研究所用康銅試樣為德國(guó)Linseis公司生產(chǎn)的用來(lái)校準(zhǔn)儀器的標(biāo)準(zhǔn)樣品。圖2中兩條虛線(xiàn)分別為康銅試樣證書(shū)中給定的絕對(duì)Seebeck系數(shù)的誤差允許范圍的上下限。由圖2可知，測(cè)得康銅的絕對(duì)Seebeck系數(shù)曲線(xiàn)完全在給定的誤差范圍內(nèi)，而相對(duì)Seebeck系數(shù)曲線(xiàn)則遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于誤差上限。隨著溫度升高，絕對(duì)Seebeck系數(shù)和相對(duì)Seebeck系數(shù)的差值越來(lái)越大，這一趨勢(shì)從圖3中也可以看出。之所以會(huì)產(chǎn)生上述趨勢(shì)，是因?yàn)闇y(cè)溫用熱電偶Pt的絕對(duì)Seebeck系數(shù)的絕對(duì)值隨著溫度的升高而升高。綜上所述，在實(shí)際的Seebeck系數(shù)測(cè)量過(guò)程中，一定要消除測(cè)溫?zé)犭娕嫉腟eebeck效應(yīng)影響，一般來(lái)說(shuō)溫度越高影響越明顯。近年來(lái)隨著對(duì)熱電材料研究的不斷深入，國(guó)內(nèi)的一些高校、科研機(jī)構(gòu)及相關(guān)企業(yè)在自主研發(fā)熱電性能測(cè)試設(shè)備的過(guò)程中，也考慮了測(cè)溫?zé)犭娕糞eebeck效應(yīng)對(duì)Seebeck系數(shù)測(cè)試的影響。
2.2溫差設(shè)置對(duì)Seebeck系數(shù)測(cè)試的影響由式（1）可知，Seebeck系數(shù)的測(cè)試涉及溫差ΔT和Seebeck電壓Vsr的測(cè)量。在實(shí)際測(cè)試通行的做法是：樣品溫度達(dá)到設(shè)定溫度并穩(wěn)定后，通過(guò)加熱或制冷裝置在樣品兩端產(chǎn)生溫差ΔT′，然后測(cè)熱電偶間的ΔT和Vsr。理論上，一方面熱電偶測(cè)溫得到的ΔT越小，測(cè)出的Seebeck系數(shù)越接近理論值，但在實(shí)際測(cè)試中考慮到測(cè)溫?zé)犭娕急旧淼臏y(cè)溫精度問(wèn)題，ΔT太小會(huì)引入較大的測(cè)量誤差[10]；另一方面，ΔT不能太大，ΔT較大時(shí)測(cè)試得到的Seebeck系數(shù)與式（1）定義值的偏差也相應(yīng)增大。此外，熱電偶間的溫差大小取決于樣品兩端設(shè)定的溫差和兩熱電偶間的距離。目前，為保證爐內(nèi)溫度場(chǎng)和樣品的溫控精度，熱電性能測(cè)試儀器的爐體體積通常較小，被測(cè)樣品長(zhǎng)度通常為20mm左右，熱電偶間的距離通常為10mm左右。在此前提下，本研究主要針對(duì)樣品兩端溫差ΔT′的設(shè)置對(duì)Seebeck系數(shù)測(cè)試的影響進(jìn)行了探討。按照康銅試樣證書(shū)的溫度控制要求設(shè)定升溫程序，升溫速率設(shè)為10℃/min，分別設(shè)定ΔT′起始溫差為1，5，10，15℃，進(jìn)行4組實(shí)驗(yàn)，測(cè)試樣品在50～800℃的Seebeck系數(shù)。具體測(cè)試中，每隔50℃作為一個(gè)測(cè)試溫度點(diǎn)，每個(gè)溫度點(diǎn)測(cè)5次，5次的溫差呈1℃的梯度遞增。圖4給出了不同溫差ΔT′設(shè)置下Seebeck系數(shù)隨溫度變化的曲線(xiàn)圖。ΔT′起始溫差設(shè)為1℃、5℃、10℃、15℃時(shí)對(duì)應(yīng)的測(cè)試結(jié)果分別為圖4中的（a）、（b）、（c）、（d）。ΔT′的起始溫差設(shè)為1℃，所測(cè)16個(gè)溫度點(diǎn)中有5個(gè)溫度點(diǎn)的測(cè)試結(jié)果超出了康銅試樣的允許誤差范圍。這一結(jié)果的產(chǎn)生是由于ΔT′的設(shè)定值太小，使得熱電偶間的溫差小于熱電偶的測(cè)溫精度，使得溫差測(cè)量引入的相對(duì)誤差會(huì)變得顯著[10]。ΔT′的起始溫差設(shè)為5℃、10℃、15℃時(shí)，所測(cè)16個(gè)溫度點(diǎn)的Seebeck系數(shù)均在允許的誤差范圍內(nèi)，而且16個(gè)溫度點(diǎn)的測(cè)試結(jié)果與標(biāo)稱(chēng)值的平均偏差分別為5.2%、4.1%、4.1%。由此可見(jiàn)，隨著ΔT′設(shè)定值的增大，測(cè)試結(jié)果的誤差呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)。由以上測(cè)試結(jié)果可知，樣品兩端溫差ΔT′設(shè)置太小時(shí)，實(shí)際測(cè)試中熱電偶間的溫差會(huì)小于熱電偶的精度，使得溫差測(cè)量引入的相對(duì)誤差會(huì)變得顯著，從而造成Seebeck系數(shù)的測(cè)試誤差變大。總體看來(lái)，樣品兩端溫差設(shè)置在5~20℃之間的測(cè)試結(jié)果都在樣品證書(shū)給定值的誤差范圍內(nèi)，而且隨著設(shè)置溫差的增大，實(shí)際測(cè)試值與樣品證書(shū)給定值的平均偏差呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)。但是，并非溫差越大測(cè)試結(jié)果越精確。當(dāng)溫差較大時(shí)，測(cè)試得到的Seebeck系數(shù)與式（2）的定義值之間的偏差也相應(yīng)增大。而且在溫度較低的狀態(tài)下測(cè)試Seebeck系數(shù)時(shí)，溫差設(shè)置較大，樣品實(shí)際的平均溫度就會(huì)大大偏離設(shè)定溫度，由此也會(huì)造成較大的測(cè)試誤差[1]。綜上所述，實(shí)際測(cè)試中溫差的選取需要滿(mǎn)足溫差ΔT盡可能小的條件，同時(shí)又能得到一個(gè)足夠大、易于被檢出的Seebeck電壓Vsr，建議溫差設(shè)置在5~20℃之間。
2.3數(shù)據(jù)處理方式對(duì)Seebeck系數(shù)的影響由式（1）可得[1]，只要測(cè)出試樣兩端的溫差ΔT和對(duì)應(yīng)的電勢(shì)差Vsr，即可求出其在給定環(huán)境溫度下的Seebeck系數(shù)。實(shí)際測(cè)試中采用的是動(dòng)態(tài)法，即改變溫差大小測(cè)多組溫差ΔT和溫差電勢(shì)差Vsr繪制成Vsr-ΔT曲線(xiàn)，通過(guò)公式Vsr=AΔT+B擬合曲線(xiàn)得到的系數(shù)A即為校正后的Seebeck系數(shù)。理論上來(lái)說(shuō)，樣品在平均溫度保持不變時(shí)，其Seebeck系數(shù)是一個(gè)固定值，改變溫差大小，繪制的Vsr-ΔT曲線(xiàn)應(yīng)該為一條直線(xiàn)。曲線(xiàn)的擬合方式有過(guò)原點(diǎn)擬合和不過(guò)原點(diǎn)擬合兩種。理論上，擬合出的曲線(xiàn)應(yīng)該過(guò)原點(diǎn)，但實(shí)際應(yīng)用中，系統(tǒng)誤差的存在會(huì)使擬合出來(lái)的曲線(xiàn)不過(guò)原點(diǎn)，現(xiàn)通過(guò)試驗(yàn)將兩種擬合方式得到的結(jié)果進(jìn)行比較。圖5為康銅和鈷酸鈣的兩種擬合方式曲線(xiàn)的r2對(duì)比圖。可以看出采用不過(guò)原點(diǎn)擬合的方式得出的直線(xiàn)與描點(diǎn)所得圖線(xiàn)更相近，所得Seebeck系數(shù)更確。圖6所示為兩種擬合方式得出康銅的Seebeck系數(shù)隨溫度變化的曲線(xiàn)圖，可以看出，采用過(guò)原點(diǎn)擬合得出的Seebeck系數(shù)與康銅標(biāo)準(zhǔn)值偏差較大，See－beck系數(shù)隨溫度的變化波動(dòng)較大，采用不過(guò)原點(diǎn)擬合得出的Seebeck系數(shù)全部在康銅標(biāo)樣所允許的誤差范圍內(nèi)。由此同樣可以證明，采用不過(guò)原點(diǎn)的方式擬合直線(xiàn)得到的Seebeck系數(shù)更準(zhǔn)確。此外以PbTe、ZnO材料作為測(cè)試對(duì)象同樣可以得出上述結(jié)論。
3結(jié)束語(yǔ)
（1）在Seebeck系數(shù)的測(cè)試中，熱電偶的Seebeck效應(yīng)對(duì)被測(cè)樣品Seebeck系數(shù)測(cè)試的影響比較明顯，一般隨溫度升高而增強(qiáng)。因此要考慮消除熱電偶Seebeck效應(yīng)對(duì)Seebeck系數(shù)測(cè)試的影響。（2）在Seebeck系數(shù)的測(cè)試中，若溫差設(shè)置過(guò)小，實(shí)際溫差會(huì)小于熱電偶精度，使得溫差測(cè)量引入的相對(duì)誤差會(huì)變得顯著，從而造成Seebeck系數(shù)的測(cè)量誤差變大；若溫差設(shè)置過(guò)大，測(cè)量的Seebeck系數(shù)與定義值的偏差也相應(yīng)增大，而且樣品實(shí)際的平均溫度會(huì)偏離設(shè)定溫度，造成較大的測(cè)量誤差。因此，實(shí)際測(cè)量中溫差的選取需要滿(mǎn)足溫差盡可能小的條件，同時(shí)又能得到一個(gè)足夠大、易于被檢出的Seebeck電壓，建議溫差設(shè)置在5~20℃之間。（3）Seebeck系數(shù)測(cè)試中，采用不過(guò)原點(diǎn)擬合的數(shù)據(jù)處理方式得到的直線(xiàn)比采用過(guò)原點(diǎn)擬合得到的直線(xiàn)線(xiàn)性相關(guān)性好，得出的測(cè)試結(jié)果更準(zhǔn)確。
作者：李蒙李洪濤郅惠博吳益文王彪?yún)菚约t陳杰季誠(chéng)昌宿太超單位：東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院上海出入境檢驗(yàn)檢疫局河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院