淺析苯甲酸對褐煤生物甲烷化的影響范文

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摘要:為探索褐煤主要成分腐植酸降解產(chǎn)物苯甲酸對褐煤生物甲烷化利用的影響，提高褐煤制生物甲烷的得率，以內(nèi)蒙古平莊褐煤為原料，在褐煤生物甲烷化反應(yīng)體系中添加不同質(zhì)量濃度的苯甲酸，解析發(fā)酵過程中pH值、VFA質(zhì)量濃度、日產(chǎn)氣量和總產(chǎn)氣量的變化。結(jié)果顯示，不添加苯甲酸的褐煤發(fā)酵組的總產(chǎn)氣量為440．7mL，2500mg／L苯甲酸加入量的褐煤發(fā)酵組的總產(chǎn)氣量為845．7mL，暗示腐植酸降解產(chǎn)物苯甲酸對褐煤生物甲烷化促進作用顯著。

關(guān)鍵詞:褐煤，生物甲烷，苯甲酸，腐植酸，發(fā)酵

引言

煤炭是一種不可再生能源，根據(jù)煤化程度的不同，可分為泥炭、褐煤、煙煤和無煙煤［1］。褐煤富含有機質(zhì)和腐植酸，是煤化程度最低的煤種，由于水分高、熱值低、易風(fēng)化自燃［2］，主要用于坑口電站發(fā)電。含水量高的褐煤不提質(zhì)脫水，在厭氧微生物的幫助下直接轉(zhuǎn)化為生物甲烷（又稱沼氣，CH4），是褐煤轉(zhuǎn)化利用較為有利的方法之一。在褐煤為單一原料的生物甲烷化轉(zhuǎn)化中存在甲烷產(chǎn)量不高的共性問題，為提高產(chǎn)氣量，研究者進行了不少探索。WANGetal［3］研究發(fā)現(xiàn)富集于煤系地層水和紅樹林沼澤的混合微生物菌群，能夠促進褐煤產(chǎn)生物甲烷，并且混合微生物菌群的生物甲烷產(chǎn)生的速率和得率高于富集于煤系地層水和紅樹林沼澤的單一微生物菌群的生物甲烷產(chǎn)生的速率和得率。王愛寬等［4］研究發(fā)現(xiàn)煤基質(zhì)中底物可利用性和外源有機碳源類型是影響地下煤層中甲烷生成的重要因素，添加0．2mol／L乙酸鈉和甲酸可以有效增加褐煤生物氣產(chǎn)量。王艷婷等［5］研究溫度、pH值、煤粉粒度、煤漿質(zhì)量濃度、NaCl質(zhì)量分數(shù)、維生素、微量元素和酵母粉等8個因素對褐煤生物產(chǎn)氣的影響，結(jié)果表明，溫度、pH值、NaCl質(zhì)量分數(shù)、煤漿質(zhì)量濃度4個因素對褐煤產(chǎn)氣影響較為顯著，維生素和微量元素對褐煤生物產(chǎn)氣存在一定促進作用。褐煤生物甲烷化時在反應(yīng)體系中外加營養(yǎng)物質(zhì)，會提高成本，限制褐煤轉(zhuǎn)化為生物甲烷的工業(yè)化。值得注意的是，褐煤與煙煤、無煙煤相比，含有獨有成分腐植酸（humicacid）［6］，腐植酸是含酚羥基、—COOH和—OH等多種官能團的大分子芳香化合物，基本結(jié)構(gòu)是芳環(huán)和脂環(huán)，化學(xué)性質(zhì)活潑，結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜［7］，苯甲酸是其降解產(chǎn)物之一［8－9］。褐煤生物甲烷化的研究已有報道［10－12］，但褐煤主要化學(xué)成分腐植酸及其降解產(chǎn)物對褐煤生物甲烷化的影響機理尚未見報道，相關(guān)機理研究尚屬空白有待填補。本研究采用在褐煤產(chǎn)甲烷反應(yīng)體系外加不同質(zhì)量濃度苯甲酸的方式，考察總產(chǎn)氣量、日產(chǎn)氣量、pH值和VFA質(zhì)量濃度的變化，意在探明腐植酸降解產(chǎn)物苯甲酸對褐煤生物甲烷化的影響，探索從褐煤自有化學(xué)成分的角度出發(fā)，實現(xiàn)褐煤微生物轉(zhuǎn)化所需營養(yǎng)物質(zhì)的自我供給，為解決生物甲烷化轉(zhuǎn)化中褐煤作為單一原料甲烷產(chǎn)量不高的共性問題提供新的思路。

1實驗部分

1．1實驗材料和儀器1．1．1實驗材料活性污泥取自包頭市南郊污水處理廠，實驗室厭氧馴化后置于4℃冰箱中保存。褐煤取自內(nèi)蒙古赤峰市平莊煤礦，其工業(yè)分析結(jié)果見表1。主要試劑苯甲酸、乙二醇、三氯化鐵購自天津市大茂化學(xué)試劑廠，乙酸、氫氧化鈉購自天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，硫酸購自北京化工廠，均為分析純。1．1．2實驗儀器實驗儀器包括QUINTIX124－1CN電子天平、HH－6數(shù)顯恒溫水浴鍋、雷磁PHS－25pH計、752N型紫外－可見分光光度計、BGZ－240電熱鼓風(fēng)干燥箱、HC－3018R型臺式高速冷凍離心機、DZ－2AⅡ真空干燥箱和YX－GYFX全自動工業(yè)分析儀。

1．2實驗方法添加苯甲酸的發(fā)酵實驗的反應(yīng)器采用500mL發(fā)酵瓶，接種污泥200mL、粉碎至粒徑250μm的褐煤樣品40g，加水定容發(fā)酵體積在400mL，添加不同質(zhì)量濃度苯甲酸（見表2），調(diào)節(jié)初始pH值為7．0，在（50±1）℃的水浴鍋中進行厭氧發(fā)酵，開始發(fā)酵后定時晃動發(fā)酵瓶以起到攪拌作用，每天定時測定發(fā)酵產(chǎn)生的生物甲烷日產(chǎn)氣量，每3天取樣測定發(fā)酵過程中的pH值和揮發(fā)性脂肪酸（volatilefattyacids，VFA）的質(zhì)量濃度，發(fā)酵結(jié)束計算累計總產(chǎn)氣量。實驗采用18套發(fā)酵瓶，進行6組實驗，其中L0組為發(fā)酵體系中未添加苯甲酸的褐煤發(fā)酵組，L1～L5組依次為發(fā)酵體系中添加苯甲酸500mg／L，1000mg／L，1500mg／L，2000mg／L和2500mg／L的褐煤發(fā)酵組，每組實驗3個平行，結(jié)果取平均值。采用雷磁PHS－25pH計測定pH值，比色測定法測定VFA質(zhì)量濃度，排水集氣法測定產(chǎn)氣量。

2結(jié)果與討論

2．1添加不同質(zhì)量濃度苯甲酸對褐煤生物甲烷化總產(chǎn)氣量的影響通過在褐煤發(fā)酵體系中外加苯甲酸，探究褐煤主要化學(xué)成分腐植酸降解產(chǎn)物苯甲酸對褐煤生物甲烷化的影響。不同質(zhì)量濃度苯甲酸的添加導(dǎo)致褐煤生物甲烷化總產(chǎn)氣量的變化見圖1。空白對照組L0發(fā)酵體系中未添加苯甲酸，總產(chǎn)氣量為440．7mL，隨著發(fā)酵體系中添加苯甲酸的質(zhì)量濃度由500mg／L，1000mg／L，1500mg／L，2000mg／L增加到2500mg／L，相應(yīng)褐煤發(fā)酵組的總產(chǎn)氣量由444．5mL，576．0mL，712．9mL，714．9mL上升到845．7mL，比空白對照組總產(chǎn)氣量增加91．9％，說明腐植酸降解產(chǎn)物苯甲酸的添加，能夠影響褐煤生物甲烷化總產(chǎn)氣量，并且苯甲酸的添加對褐煤厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷的生成具有促進作用。這可能是因為添加苯甲酸，苯甲酸脫去CO2生成鄰苯二酚，進而分解產(chǎn)生丙酮酸和乙酰－CoA，能夠參與TCA循環(huán)提高產(chǎn)甲烷菌的活性，促使甲烷合成，從而改善了發(fā)酵產(chǎn)氣性能［13－14］。

2．2添加不同質(zhì)量濃度苯甲酸對褐煤生物甲烷化日產(chǎn)氣量的影響褐煤產(chǎn)甲烷發(fā)酵體系中，外加腐植酸前體物質(zhì)苯甲酸，對褐煤生物甲烷化中日產(chǎn)氣量的影響見圖2。不同質(zhì)量濃度的苯甲酸添加對相同的褐煤甲烷化發(fā)酵反應(yīng)體系下的產(chǎn)氣效果影響有顯著不同。如圖2所示，為期35d的褐煤甲烷化發(fā)酵中，6組發(fā)酵組的生物甲烷日產(chǎn)氣量均呈現(xiàn)先增加到峰值后再降低的趨勢。添加苯甲酸到發(fā)酵反應(yīng)體系對褐煤甲烷化有明顯效果，在發(fā)酵前13d，添加苯甲酸對褐煤甲烷化的影響不顯著，從第13天開始直到第18天，添加苯甲酸的褐煤發(fā)酵反應(yīng)體系日產(chǎn)氣量明顯增加，其中添加2500mg／L苯甲酸的褐煤發(fā)酵組L5，產(chǎn)氣高峰期持續(xù)5d，分別在第16天和第18天達到163．3mL和159．0mL的日產(chǎn)氣量最高峰，遠高于發(fā)酵體系中未添加苯甲酸的空白對照組L0和發(fā)酵組L1，L2，L3，L4的日產(chǎn)氣量，L0在同一發(fā)酵時期未出現(xiàn)產(chǎn)氣量劇增的情況。實驗結(jié)果表明，添加苯甲酸后褐煤生物甲烷化的產(chǎn)氣高峰期明顯延長，產(chǎn)氣峰值增幅明顯提高，說明添加苯甲酸有助于褐煤甲烷化的進行，可能是苯甲酸作為芳香族化合物厭氧代謝中間產(chǎn)物，其降解產(chǎn)生的含碳中間產(chǎn)物乙酸，促使產(chǎn)甲烷體系向CH3COOH分解生成CH4代謝途徑傾斜，提高了CH4生成量［15－16］。

2．3添加不同質(zhì)量濃度苯甲酸對褐煤生物甲烷化VFA質(zhì)量濃度的影響VFA質(zhì)量濃度是表征有機質(zhì)厭氧發(fā)酵系統(tǒng)穩(wěn)定性最常用的指標［17］。厭氧發(fā)酵反應(yīng)體系中，褐煤大分子有機質(zhì)分解生成VFA，產(chǎn)甲烷菌將VFA等轉(zhuǎn)化為乙酸，直至生成CH4。發(fā)酵過程中VFA質(zhì)量濃度變化如圖3所示，在為期35d的發(fā)酵過程中VFA質(zhì)量濃度呈先上升后下降的趨勢。在發(fā)酵過程中VFA質(zhì)量濃度整體呈先上升后下降的趨勢，這與厭氧發(fā)酵有機質(zhì)分解轉(zhuǎn)化為VFA，VFA轉(zhuǎn)化為乙酸和H2，進而生成CH4的理論相吻合［18］。褐煤生物甲烷化過程中，前期由于褐煤易分解有機質(zhì)為乙酸等VFA，VFA開始累積進入產(chǎn)酸階段，在發(fā)酵第6天達到峰值，L0組發(fā)酵初期峰值的VFA質(zhì)量濃度為1．974g／L，添加苯甲酸的褐煤發(fā)酵組VFA的峰值質(zhì)量濃度均高于未添加苯甲酸的L0組的VFA峰值質(zhì)量濃度，其中L2組VFA的峰值質(zhì)量濃度為2．639g／L，L5組VFA的峰值質(zhì)量濃度為2．608g／L，暗示有更多的VFA可轉(zhuǎn)化為CH4。此后產(chǎn)甲烷菌生長代謝，將VFA轉(zhuǎn)化為CH4，進入產(chǎn)甲烷階段，導(dǎo)致發(fā)酵體系VFA質(zhì)量濃度在波動中下降，整體趨勢顯示未添加苯甲酸的L0組VFA質(zhì)量濃度偏低，暗示添加苯甲酸的發(fā)酵組微生物菌群更加活躍，VFA轉(zhuǎn)化為生物甲烷的能力更強，導(dǎo)致產(chǎn)氣量更多。

2．4添加不同質(zhì)量濃度苯甲酸對褐煤生物甲烷化pH值的影響微生物的生命活動與環(huán)境pH值有密切的聯(lián)系，pH值是褐煤生物甲烷化反應(yīng)體系中重要的影響因子，發(fā)酵產(chǎn)氣過程中pH值的變化見圖4，在為期35d的馴化過程中pH值呈先下降后上升的趨勢。褐煤發(fā)酵反應(yīng)體系起始pH值是7．0，褐煤中的有機質(zhì)在厭氧條件下發(fā)生分解產(chǎn)生VFA導(dǎo)致pH值從7．0下降，VFA生成生物甲烷導(dǎo)致pH值緩慢上升，最后穩(wěn)定在7．97～8．17。空白對照組L0在發(fā)酵過程中未添加苯甲酸，pH值在第6天下降到7．42，然后在波動中上升達到7．97。反應(yīng)體系中添加苯甲酸2500mg／L的L5組的pH值在第9天下降到7．28，然后在波動中上升達到8．17。添加苯甲酸的發(fā)酵組L1，L2，L3，L4的pH值變化情況與L5組的pH值變化情況相似，差別在于苯甲酸的添加量不同，以至于pH值峰值不同，說明褐煤生物甲烷化過程是多種微生物菌群共同作用的結(jié)果，隨著厭氧菌群降解褐煤的進行，有機化合物降解出現(xiàn)乙酸、CO2和H2，可利用營養(yǎng)物質(zhì)變化導(dǎo)致產(chǎn)甲烷體系中的優(yōu)勢菌屬發(fā)生改變，從細菌到產(chǎn)甲烷古菌的更替，導(dǎo)致pH值隨之波動［11，19］。

2．5生物甲烷化對褐煤工業(yè)分析的影響為評價褐煤生物甲烷化的轉(zhuǎn)化效果，探索生物甲烷化對原料褐煤自身的影響，進行甲烷化前后褐煤的工業(yè)分析。褐煤的工業(yè)分析是反應(yīng)褐煤煤質(zhì)特性的主要指標，也是評價褐煤煤質(zhì)的基本依據(jù)。褐煤工業(yè)分析中的固定碳和揮發(fā)分表明褐煤中有機質(zhì)的數(shù)量和性質(zhì)［20］，其中固定碳是褐煤中有機質(zhì)的熱解固體產(chǎn)物，包括碳、氫、氧、氮等元素，揮發(fā)分是指揮發(fā)性有機物質(zhì)。生物甲烷化前后褐煤的工業(yè)分析結(jié)果見表3。由表3可以看出，發(fā)酵前褐煤煤樣的固定碳和揮發(fā)分含量平均為43．57％和34．13％，發(fā)酵結(jié)束后褐煤的揮發(fā)分和固定碳含量平均為39．21％和32．14％。與發(fā)酵前相比，發(fā)酵結(jié)束后褐煤的固定碳含量降低了4．36％，揮發(fā)分含量降低了1．99％，說明微生物菌群在降解褐煤產(chǎn)氣過程中利用的是褐煤中的有機質(zhì)作為碳源和氮源。發(fā)酵結(jié)束后，L1組反應(yīng)體系褐煤煤樣的固定碳和揮發(fā)分含量為37．46％和31．78％，與發(fā)酵前相比固定碳消耗了6．11％，揮發(fā)分消耗了2．35％，L5組煤樣的固定碳和揮發(fā)分含量為32．84％和30．71％，與發(fā)酵前相比固定碳消耗了10．73％，揮發(fā)分消耗了3．42％。L1組煤樣的固定碳和揮發(fā)分消耗幅度遠小于L5組煤樣的固定碳和揮發(fā)分消耗幅度，說明L1組微生物菌群對褐煤中的有機質(zhì)利用得少，轉(zhuǎn)化生成CH4的量少，與前述總產(chǎn)氣量數(shù)據(jù)一致，褐煤煤樣的固定碳和揮發(fā)分含量下降幅度與轉(zhuǎn)化生成CH4的量正相關(guān)。

3結(jié)論

1）褐煤主要化學(xué)成分腐植酸的降解產(chǎn)物苯甲酸，對褐煤厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷的生成具有促進作用，隨著發(fā)酵體系中添加苯甲酸的質(zhì)量濃度由500mg／L，1000mg／L，1500mg／L，2000mg／L增加到2500mg／L，相應(yīng)褐煤發(fā)酵組的總產(chǎn)氣量由444．5mL，576．0mL，712．9mL，714．9mL上升到845．7mL，比不添加苯甲酸的空白對照組總產(chǎn)氣量增加91．9％。2）在發(fā)酵過程中，添加苯甲酸的褐煤發(fā)酵反應(yīng)體系日產(chǎn)氣量明顯增加，其中添加2500mg／L苯甲酸的褐煤發(fā)酵組L5，產(chǎn)氣高峰期持續(xù)5d，分別在第16天和第18天達到163．3mL和159．0mL的日產(chǎn)氣量最高峰，遠高于發(fā)酵體系中未添加苯甲酸的空白對照組和其余添加苯甲酸發(fā)酵組的日產(chǎn)氣量。實驗結(jié)果表明，添加苯甲酸后褐煤生物甲烷化的產(chǎn)氣高峰期明顯延長，產(chǎn)氣峰值增幅明顯提高，暗示添加苯甲酸的發(fā)酵組微生物菌群更加活躍，VFA轉(zhuǎn)化為生物甲烷的能力更強，導(dǎo)致產(chǎn)氣量更多。3）微生物菌群在降解褐煤產(chǎn)氣過程中利用的是褐煤中的固定碳和揮發(fā)分兩種有機質(zhì)作為碳源和氮源；褐煤煤樣的固定碳和揮發(fā)分下降幅度與轉(zhuǎn)化生成CH4的量正相關(guān)。

參考文獻

［1］馬力通，李珺，冷小云．泥炭生物甲烷化接種物的馴化［J］．煤炭轉(zhuǎn)化，2016，39（3）：1－5．

［4］王愛寬，秦勇，邵培．實驗室條件下褐煤生物氣生成的化學(xué)影響因素［J］．煤炭學(xué)報，2016，41（4）：948－953．

［5］王艷婷，韓婭新，何環(huán)，等．褐煤生物產(chǎn)氣影響因素研究［J］．煤炭科學(xué)技術(shù)，2013，41（11）：120－123．

作者：馬力通 劉云穎 董利超 王亞雄 單位：內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院