水中硫醇和硫醚的催化氧化消除研究范文

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[摘要]以丙硫醇和甲基苯基硫醚為模型底物，來研究水中硫醇和硫醚的催化氧化消除。比較了空氣和H2O2這兩種氧化劑對Fe2O3/AC和Nb2O5/AC催化劑催化性能的影響。反應(yīng)結(jié)果表明，以H2O2為氧化劑，Nb2O5/AC為催化劑，可實(shí)現(xiàn)水中丙硫醇和甲基苯基硫醚的高效催化氧化消除。在室溫條件下，當(dāng)H2O2用量為4.5equiv.時(shí)，丙硫醇轉(zhuǎn)化率為99.5%，甲基苯基硫醚轉(zhuǎn)化率為99.9%。

[關(guān)鍵詞]催化氧化；硫醇；硫醚；水相；Nb2O5/AC

在污水處理廠、垃圾填埋場和養(yǎng)殖場等場所中普遍會產(chǎn)生臭氣，易造成惡臭污染問題。惡臭會嚴(yán)重影響周邊區(qū)域的生活和工作環(huán)境；還會對人的身體健康造成嚴(yán)重危害，常見癥狀有嗅覺失調(diào)、惡心、頭痛等，甚至還可能使人產(chǎn)生癌變或畸變[1]。此外，隨著人們環(huán)保意識的逐漸增強(qiáng)和國家制定了更嚴(yán)厲的環(huán)境法律法規(guī)，臭氣污染治理受到廣泛關(guān)注和重視。因此，除臭研究具有重要的意義和應(yīng)用前景[2-3]。臭氣成分復(fù)雜，其主要成分為硫化氫、硫醇和硫醚等含硫化合物。因此，脫硫除臭是臭氣治理中的重要方面。目前，脫硫除臭主要有以下方法：吸附法[4]、焚燒法[5]、生物分解法[6]、光催化法[7]和催化氧化法[8]等。吸附法主要利用活性炭等材料的吸附能力將臭氣吸附，從而達(dá)到除臭的目的。但材料的吸附能力是有限的，當(dāng)達(dá)到吸附飽和量后，吸附材料就會失去除臭效果；吸附材料中的臭氣與吸附材料的相互作用較弱，易釋放出來產(chǎn)生二次污染。而焚燒法會使硫化物轉(zhuǎn)化為SOx氣體或硫酸鹽顆粒，易形成酸雨[9]。生物分解法主要是利用微生物的代謝將臭氣分解轉(zhuǎn)化；但實(shí)際應(yīng)用時(shí)設(shè)備占地面積大，運(yùn)行成本高。光催化法對光的利用率低，臭氣的去除效果較差。而催化氧化法反應(yīng)條件溫和，催化效率高，是脫硫除臭最有前景的方法之一。濕法催化氧化法是催化氧化法的主要方式之一[10]。目前，脫硫除臭研究主要針對H2S[11]和甲硫醇[12]，已經(jīng)取得了較好的催化效果。然而，現(xiàn)有除臭體系大多是單一分子體系，對硫醇和硫醚混合體系的研究較少。此外，硫醇和硫醚的消除是除臭研究中的難點(diǎn)所在。因此，有待研發(fā)高效催化體系實(shí)現(xiàn)硫醇和硫醚的同時(shí)催化氧化消除。本文采用水相催化氧化法，以丙硫醇和甲基苯基硫醚為模型底物，來研究硫醇和硫醚的催化氧化消除。比較了空氣和H2O2這兩種氧化劑對Fe2O3/AC和Nb2O5/AC催化劑催化性能的影響，進(jìn)而研究了H2O2用量對Nb2O5/AC催化劑催化性能的影響。在室溫水相條件下，以Nb2O5/AC為催化劑，H2O2為氧化劑，丙硫醇轉(zhuǎn)化率達(dá)99.5%，甲基苯基硫醚轉(zhuǎn)化率達(dá)99.9%。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑活性炭AC購自西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司；偏釩酸銨、鉬酸銨、乙酸鈷、30wt%H2O2水溶液、二氯甲烷、無水乙醇和甲苯購自廣州化學(xué)試劑廠；偏鎢酸銨購自上海麥克林生化科技有限公司；甲基苯基硫醚購自上海百舜生物科技有限公司；草酸鈮購自薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；硝酸鐵和丙硫醇購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。上述所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為自制去離子水。

1.2催化劑制備催化劑是采用等體積浸漬法制備的。以10wt%Nb2O5/AC為例，其制備過程如下所述：稱取一定量的草酸鈮加入到含有4.6mL去離子水的燒杯中，待草酸鈮完全溶解后加入一定量的活性炭，攪拌3min；將樣品靜置24h，然后放置于烘箱中在110℃下烘12h，烘干后研磨過篩(100目)；最后在N2氣氛下于300℃焙燒4h。MOx/AC(M=Co、Fe、V、W和Mo，M負(fù)載量為10%)也是采用上述方法制備的，僅改變金屬氧化物的前驅(qū)體。Co2O3/AC和Fe2O3/AC的焙燒溫度為400℃，V2O5/AC、WO3/AC和MoO3/AC的焙燒溫度為500℃。

1.3催化反應(yīng)及產(chǎn)物分析硫醇和硫醚的催化氧化反應(yīng)是在帶回流裝置的25mL圓底燒瓶中進(jìn)行的。典型的反應(yīng)過程如下所述：向25mL圓底燒瓶中，加入1mmol丙硫醇、1mmol甲基苯基硫醚、10mL水和50mg催化劑，在回流條件下加熱至35℃并反應(yīng)一定時(shí)間。待反應(yīng)結(jié)束和反應(yīng)液冷卻后，離心分離出催化劑，用二氯甲烷萃取反應(yīng)液四次，收集有機(jī)相萃取液并置于25mL容量瓶中，然后加入0.1g甲苯內(nèi)標(biāo)，最后用乙醇定容并進(jìn)行定量分析。樣品的定量分析在美國AgilentTechnologies公司GC7890A型氣相色譜儀上進(jìn)行，采用FID檢測器，色譜柱型號為HP-INNOWAX毛細(xì)管柱。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1甲基苯基硫醚的催化氧化以甲基苯基硫醚為模型底物，來研究水相體系中硫醚的催化氧化。采用等體積浸漬法制備了一系列活性炭AC負(fù)載的金屬氧化物催化劑，以H2O2為氧化劑，考察了負(fù)載型金屬氧化物催化劑在甲基苯基硫醚水相催化氧化反應(yīng)中的催化性能，反應(yīng)結(jié)果見表1。對于Co2O3/AC、Fe2O3/AC、V2O5/AC、WO3/AC、MoO3/AC和Nb2O5/AC這些催化劑，MoO3/AC和Nb2O5/AC表現(xiàn)出較佳的催化性能，其中Nb2O5/AC催化劑的催化性能最優(yōu)。當(dāng)以Nb2O5/AC為催化劑時(shí)，甲基苯基硫醚轉(zhuǎn)化率達(dá)99.7%。該反應(yīng)結(jié)果表明，以Nb2O5/AC為催化劑可有效實(shí)現(xiàn)水中甲基苯基硫醚的催化氧化消除。

2.2丙硫醇和甲基苯基硫醚的催化氧化從上述研究結(jié)果知，以H2O2為氧化劑，Nb2O5/AC為催化劑，可實(shí)現(xiàn)甲基苯基硫醚的高效催化氧化。我們先前的研究發(fā)現(xiàn)，以空氣為氧化劑，F(xiàn)e2O3/AC為催化劑，可實(shí)現(xiàn)丙硫醇的高效催化氧化。因此，我們研究了Fe2O3/AC和Nb2O5/AC這兩種催化劑在丙硫醇和甲基苯基硫醚混合水相體系中的催化性能，還考察了空氣和H2O2這兩種氧化劑對Fe2O3/AC和Nb2O5/AC催化劑催化性能的影響，反應(yīng)結(jié)果見表2。當(dāng)以空氣為氧化劑，F(xiàn)e2O3/AC為催化劑時(shí)，丙硫醇轉(zhuǎn)化率達(dá)91.0%。但對于Fe2O3/AC和Nb2O5/AC催化劑，以空氣為氧化劑時(shí)，甲基苯基硫醚轉(zhuǎn)化率均低于20%。當(dāng)以H2O2為氧化劑，F(xiàn)e2O3/AC為催化劑時(shí)，丙硫醇轉(zhuǎn)化率達(dá)89.1%，但甲基苯基硫醚轉(zhuǎn)化率僅為26.2%。而以Nb2O5/AC為催化劑時(shí)，丙硫醇和甲基苯基硫醚轉(zhuǎn)化率均高于90%。當(dāng)以H2O2為氧化劑，F(xiàn)e2O3/AC和Nb2O5/AC的混合物為催化劑時(shí)，丙硫醇轉(zhuǎn)化率為86.5%，甲基苯基硫醚轉(zhuǎn)化率為55.2%。這些反應(yīng)結(jié)果表明，以H2O2為氧化劑，Nb2O5/AC為催化劑時(shí)，可有效實(shí)現(xiàn)水中丙硫醇和甲基苯基硫醚的催化氧化消除。H2O2對丙硫醇和甲基苯基硫醚的催化氧化消除有著重要影響，因此研究了H2O2用量對Nb2O5/AC催化劑催化性能的影響，反應(yīng)結(jié)果見表3。隨著H2O2用量的增加，丙硫醇和甲基苯基硫醚二者的轉(zhuǎn)化率均有所增加。當(dāng)H2O2用量為2.5equiv.時(shí)，丙硫醇轉(zhuǎn)化率為98.3%，甲基苯基硫醚轉(zhuǎn)化率為99.9%。

2.3室溫條件下丙硫醇和甲基苯基硫醚的催化氧化在室溫條件下進(jìn)行硫醇和硫醚的水相催化氧化更利于實(shí)際應(yīng)用，因此進(jìn)一步研究了室溫條件下丙硫醇和甲基苯基硫醚的催化氧化，反應(yīng)結(jié)果見表4。當(dāng)反應(yīng)溫度降至室溫，H2O2用量為2.5equiv.時(shí)，丙硫醇和甲基苯基硫醚的轉(zhuǎn)化率均有顯著降低；這表明低溫會降低Nb2O5/AC催化劑的催化性能。為了提高Nb2O5/AC的催化性能，增加了H2O2氧化劑的用量。從表中可看出，丙硫醇和甲基苯基硫醚的轉(zhuǎn)化率均隨著H2O2用量的增加而提高。當(dāng)H2O2用量增至4.5equiv.時(shí)，丙硫醇轉(zhuǎn)化率為99.5%，甲基苯基硫醚轉(zhuǎn)化率為99.9%。這些反應(yīng)結(jié)果表明，通過增加H2O2用量，可實(shí)現(xiàn)室溫條件下硫醇和硫醚的高效催化氧化消除。

3結(jié)論

以10%Nb2O5/AC為催化劑，H2O2為氧化劑，實(shí)現(xiàn)了室溫條件下丙硫醇和甲基丙基硫醚的高效催化氧化消除。H2O2用量和溫度對Nb2O5/AC催化劑的催化性能有重要影響。在室溫水相體系中，當(dāng)H2O2用量為4.5equiv.時(shí)，丙硫醇轉(zhuǎn)化率達(dá)99.5%，甲基苯基硫醚轉(zhuǎn)化率達(dá)99.9%。該研究可為設(shè)計(jì)消除硫醇和硫醚污染物的高效催化體系提供參考。

參考文獻(xiàn)

[1]沈東平，方衛(wèi)，張?zhí)鹛穑鞘形鬯畯S除臭技術(shù)的應(yīng)用綜述[J]．微生物學(xué)通報(bào)，2009，36(6)：887-891．

作者：張俊杰 蔣婷婷 吳玉超 麥裕良 廖兵 單位：廣東省石油與精細(xì)化工研究院