微量元素對工業廢水的促進范文

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中國印染行業排放的廢水占工業廢水的比重很大，日排放量約為3×106～4×106m3，印染廢水具有難降解有機污染物含量高、色度深和堿性大等特點，屬于難降解的工業廢水。目前，對于印染廢水處理主要以好氧生物處理法為主，傳統的活性污泥工藝由于較好的經濟性而得到普遍使用。但是，隨著印染技術的進步，新型染料和助劑等難生化降解的有機物大量地進入印染廢水，致使廢水的可生化性降低，廢水的生物處理效率不高［1］。隨著工業廢水排放標準［2］逐漸提高，很多污水廠面臨提標改造的問題。為此很多學者對提高廢水的可生化性［3］和改進廢水處理工藝［4］等做了大量研究。此外，印染廢水中缺乏活性污泥微生物代謝所必需的營養物質是生物處理效率不高的一個重要的原因［5］。營養元素根據微生物需要量的多少，可分為宏量營養元素和微量營養元素。大體上，微生物所需要的宏量營養元素包括C、H、O、N、P和S，微量營養元素包括Zn、Cu、Mg、Fe等金屬元素以及維生素等生長因子［6］。Bruce等［7］分析了添加C、N、P等宏量元素對于工業廢水生化處理過程中活性污泥代謝活性及化學需氧量（CODCr）去除率的影響，結果表明當廢水中C∶N∶P的質量份數比為100∶20∶1時，活性污泥的代謝活性最強，CODCr去除率也最高。梁威等研究了煙酸［8］、硫胺素［9］等維生素對紡織工業廢水處理的影響，結果表明煙酸和硫胺素的最佳投加質量濃度均為1mg／L，此時CODCr的降解速率分別提高了60％和120％。但是過量添加的微量營養元素對活性污泥的代謝活性會產生毒性抑制作用，降低廢水處理效率［10］。現有研究大多集中于宏量營養元素和生長因子對廢水好氧生物處理的影響。微量營養元素如Zn、Mo、Fe等作為許多微生物細胞內必不可少的酶激活劑和生長因子，會對活性污泥的代謝活性產生重要的影響。印染廢水中缺乏哪些活性污泥微生物代謝所必需的微量營養元素以及各微量營養元素對廢水處理效果還不清楚。為此，本文在分析好氧生物處理過程中印染廢水缺乏的微生物代謝必需的微量金屬元素的基礎上，對比這些微量金屬元素對于印染廢水處理效果的影響，確定處理印染廢水時活性污泥所需各微量營養元素的最佳濃度，探討在活性污泥系統中微量金屬元素之間的相互作用。

1材料及方法

1．1廢水和活性污泥試驗用廢水是根據印染工藝流程及印染廢水處理技術規范［11］中的關于棉針織印染廢水主要水質特征在實驗室配制而成。印染廢水配制的主要材料如表1所示，合成廢水的主要水質指標如表2所示。其中BOD5為生化需氧量，TN為總氮，TP為總磷。活性污泥取自清華大學污水處理站，在試驗前，活性污泥采用人工合成印染廢水進行馴化［12］。

1．2試驗系統采用序批式試驗來研究微量金屬營養元素對印染廢水處理效果的影響，序批式反應器為容積為500mL的錐形瓶，采用氣泵進行曝氣，工作反應周期為12h，其中曝氣運行時間11h，沉淀時間1h。有機負荷為0．12kg／（kg•d）（有機負荷指1kg活性污泥1d承擔的有機污染物的質量），混合液體積為370mL，活性污泥質量濃度（MLSS）為（1500±60）mg／L，pH為8．56，溫度為25℃，溶解氧質量濃度（DO）為7．98mg／L（飽和溶解氧）。對照組采用相同的試驗條件，但是不添加微量金屬元素。主要微量金屬營養元素的添加形式為硫酸亞鐵（FeSO4•7H2O），硫酸鋁（Al2（SO4）3），氯化鈷（CoCl2•6H2O），鉬酸鈉（NaMoO4•2H2O），硫酸鋅（ZnSO4•7H2O）和氯化錳（MnCl2•4H2O）等。

1．3試驗指標測定采用等離子體發射光譜儀（ICP－AES，ThermoIRIS，USA）測定印染廢水中存在的微量金屬營養元素的種類和濃度。活性污泥微生物的新陳代謝活性通過活性污泥的比好氧速率（specificoxygenuptakerate，SOUR）來表示，即單位質量的活性污泥在單位時間內消耗的氧氣質量，mg／（g•h）。SOUR是在無營養物存在的條件下測出的單位活性污泥單位時間消耗的氧氣量，可以反應微生物的代謝活性。溶解氧變化采用便攜式溶解氧測定儀（Multi3420SETB，Germany）測定，活性污泥質量濃度（MLSS）采用重量法測定［13］。CODCr、BOD5、色度、pH、TN和TP等水質指標均采用國家標準測定方法測定［14］。

2結果及分析

2．1印染廢水中微量元素分析微生物生長代謝所需要的微量金屬營養元素主要包括Mg、Zn、Co、Mo、Cu、Fe、Mn、Ca、K、Na、Al等。在采用活性污泥法處理工業廢水時，活性污泥正常代謝所需要的各個微量營養元素的質量濃度范圍如表3所示［15］。研究采用等離子體發射光譜儀測定了印染廢水中的金屬元素的種類和質量濃度，將其與活性污泥微生物代謝所需要的微量營養質量濃度范圍進行對比分析，如表3。從表3可以看出，采用傳統活性污泥工藝對印染廢水進行處理時，廢水中缺乏Zn、Co、Mo、Fe、Al和Mn等營養元素。Zn、Co、Mo、Fe和Al都是微生物正常生長所必須的微量營養元素，缺乏這些元素可能會對微生物的代謝活動產生不利影響，針對以上結果，確定在間歇式反應器中添加這些微量金屬元素來研究其對印染廢水處理效率及活性污泥微生物代謝活動的影響。

2．2微量元素對改善廢水CODCr去除效果的影響根據2．1確定出采用傳統活性污泥工藝對棉針織印染廢水進行處理時，廢水中可能缺乏Zn、Co、Mo、Fe、Al和Mn等營養物質。向廢水中分別單獨添加不同質量濃度的Zn、Mo、Al、Fe、Mn和Co元素，印染廢水CODCr去除率和活性污泥SOUR的變化情況如圖1和圖2所示。由圖1和圖2可知，在添加Zn、Mo和Co元素時，印染廢水CODCr去除率和SOUR有明顯的升高，當添加的Zn、Mo和Co元素的質量濃度分別為0．3mg／L、0．3mg／L和4mg／L時，活性污泥微生物的SOUR最高，廢水CODCr去除效果最好，去除率分別達到了90．31％、84．69％和87．76％，相對于未添加微量金屬元素的空白組，分別提高了12．85％、5．82％和9．66％，活性污泥的SOUR分別相對提高了74．87％、68．51％和71．64％。Zn、Mo和Co等元素是微生物內很重要的酶激活劑，存在于酶的活性中心上，能夠激活微生物產生新陳代謝所必須的酶，同時也是各種酶的組成部分以及維持酶結構穩定的重要因素，Zn能夠促進產生代謝必須的碳酸酐酶和羧肽酶A等鋅酶［7］，Mo是硝酸鹽還原酶的重要組成部分，Co能夠激活羧肽酶合成維生素B12，從而能夠提高微生物的代謝活性，促進微生物的生長繁殖［15］。但如果營養元素添加過量也會對微生物產生毒害作用，棉針織印染廢水中的Mn的質量濃度為0．48mg／L，活性污泥法中Mn的理論需求質量濃度為0．01～0．5mg／L。從圖1和圖2知，當向廢水中再次添加質量濃度為0．5mg／L的Mn時，活性污泥微生物的SOUR出現急劇的下降，同時廢水處理效果也出現惡化，從80．89％降到了72．42％。適量的Mn能夠激活異檸檬酸脫氫酶和蘋果酸酶的產生，提高細胞的通透性，提高代謝速率，但是過量則會與一些物質螯合成有毒的復合物，抑制微生物的活性。單獨添加Al和Fe元素時，印染廢水的CODCr除率隨著添加濃度的增大而升高，當Fe和Al元素的質量濃度分別為0．4mg／L和0．5mg／L時，廢水的CODCr去除率相對于空白組分別提高了5．26％和8．28％，但是在添加Fe和Al時，活性污泥的SOUR相對于空白組僅分別提高了6．15％和21．70％，甚至當Fe和Al的質量濃度增大使廢水CODCr去除率提高時，污泥的SOUR出現降低的現象。這可能是活性污泥反應器中用于微生物生長代謝所需要的Al和Fe元素的質量濃度已經適宜，添加的Al和Fe元素主要通過混凝作用來提高廢水CODCr去除率。

2．3微量營養元素對印染廢水的物理去除作用在同樣的試驗條件下，向未接種活性污泥的廢水中添加不同質量濃度的Zn、Co、Mo、Al和Fe元素以探究各元素通過混凝作用去除的CODCr，結果如圖3所示。總的來看，添加的各金屬元素對印染廢水都有一定的混凝作用，隨著添加元素質量濃度的增加混凝作用也越強。Fe和Al元素的混凝作用最為明顯，鐵鹽和鋁鹽都是很好的混凝劑，在堿性的印染廢水中水解生成的氫氧化鐵和氫氧化鋁沉淀能夠吸附凝聚廢水中的懸浮物和膠體物質，形成結構密實的絮狀物，沉淀后使廢水的CODCr得到一定程度的降低。當添加的Fe和Al元素的質量濃度分別為0．4mg／L和0．5mg／L時，廢水的CODCr去除率分別為4．18％和7．56％，分別占生物處理時廢水CODCr去除率的79．47％和91．30％。由此可知，添加Fe和Al后印染廢水的CODCr去除率得到提升主要是由于混凝作用引起的。而添加Zn、Mo和Co時，由于混凝作用的影響很小，這些微量物質主要是通過促進微生物的代謝活性從而使印染廢水的CODCr去除率得到大幅提升。

2．4不同組合的微量營養元素對處理效果的影響當將幾種金屬元素進行混合同時添加到生物處理系統中時，其與各個金屬元素單獨作用時的效果有著明顯的不同［16］。金屬混合后有可能會產生協同作用、累加作用或者敵對作用。金屬元素之間的相互作用幾乎不可能預測［17］，因為不僅受金屬種類和濃度、反應器的運行條件和廢水水質的影響，也受反應器中存在的微生物的種類、污泥齡的影響，甚至與金屬元素添加的順序有關。針對傳統活性污泥法處理印染廢水時最佳的金屬元素添加方案，有必要研究各微量金屬營養元素在反應器中的相互影響。本文2．1節確定了添加Zn、Co、Mo、Al和Fe最佳質量濃度分別為0．3mg／L、4mg／L、0．3mg／L、0．5mg／L和0．4mg／L。將最佳質量濃度下的Zn、Co、Mo、Al和Fe分別進行2種元素混合、3種元素混合、4種元素混合和5種元素混合后添加到活性污泥反應器中，分析不同微量元素組合對于印染廢水CODCr去除率和活性污泥微生物SOUR的影響，以不添加任何營養元素的反應器為空白試驗組。由圖4可知，并非將幾種都需求的金屬元素混合添加到反應器中反應效果最好。將最佳質量濃度下的Zn、Co、Mo、Al和Fe元素同時加入時，廢水的CODCr去除率為83．23％，僅比空白組提高了3％，而單獨添加Zn時則使廢水的CODCr去除率相對提高了13％。試驗結果中甚至出現將幾種金屬混合添加時，廢水的CODCr去除率出現降低的情況，如將Co和Al進行混合添加時，活性污泥的SOUR為80．53mg／（g•h），比空白組降低了18．28％，廢水的CODCr去除率降低到75．46％。這可能是過量的金屬與其他金屬在微生物體內產生復雜的化學反應生成一些毒性絡合物，從而降低了微生物的代謝活性。微量金屬營養元素一般為酶激活劑，存在于酶的活性中心上，需要與細胞的結合位點進行結合才能進行反應，如果存在過量的幾種金屬元素，金屬元素之間會在結合位點產生競爭作用從而抑制微生物的活性［15］。在添加Co和Mo時，活性污泥的SOUR和廢水的CODCr去除率都升高了，則意味著促進了微生物的代謝活性從而改善了處理效果。添加Fe和Al時，活性污泥的SOUR降低了，但是廢水的CODCr去除率反而升高了，則可能是混凝作用占主導改善了廢水處理效果。在添加Fe、Zn和Al時，活性污泥的SOUR升高了而廢水的CODCr去除率反而降低，這可能是同時添加這3種元素時，微生物的合成代謝作用受到抑制而分解代謝則沒有。在活性污泥法處理印染廢水的過程中，將所需的最佳質量濃度的幾種微量金屬同時加入到反應器中，處理效果反而不如添加單個金屬元素，這可能是微生物需要的微量營養元素之間也如微生物所需的C、N和P等宏量元素一樣有著適宜的質量濃度比例要求，這有待進一步的研究。

2．5不同陰離子對微量金屬元素生物促進作用的影響在添加Zn、Co、Mo、Al和Fe元素時，除了Mo元素以鉬酸鈉（Na2MoO4•2H2O）的形式添加外，其余元素均以相應的金屬鹽的形式添加，金屬鹽的陰離子往往為氯離子或者硫酸根離子。市場上2種金屬鹽的價格并不相同，且不同的陰離子對金屬元素在微生物內部的作用的影響并不清楚，有必要進行進一步分析。考慮到采用活性污泥法處理印染廢水的過程中，Fe和Al化合物主要起混凝作用，則在這里主要討論不同陰離子對Zn和Co元素的影響。試驗結果如表4所示，未添加Zn和Co的空白試驗組的CODCr去除率為77．54％。添加氯化鋅或者硫酸鋅，氯化鈷或者硫酸鈷在提高印染廢水處理效果方面沒有區別，實際應用中應該考慮到材料成本，選擇市場價格較為低廉的金屬化合物。

3結論

1）印染廢水中缺乏Zn、Co、Mo、Al和Fe等活性污泥微生物生長發育所必需的微量金屬元素。單獨添加Zn、Co、Mo、Al和Fe元素時的最佳添加質量濃度分別為0．3mg／L，4mg／L、0．3mg／L、0．5mg／L和0．4mg／L，活性污泥微生物的SOUR分別提高了74．87％、71．64％、68．51％、21．70％和6．15％，印染廢水的CODCr去除率分別提高了12．85％、9．66％、5．82％、8．28％和5．26％；Zn的添加有著最佳的促進作用。2）Zn、Co和Mo元素的物理去除作用不明顯，在活性污泥法需求的質量濃度范圍內，通過混凝作用去除的廢水CODCr分別為2．73％、1．47％、2．30％，其主要是通過促進活性污泥微生物的代謝活性來提高印染廢水的處理效果。Fe和Al在適宜質量濃度范圍內通過混凝作用分別去除了4．18％和7．56％的CODCr，分別占到生物處理時總CODCr去除率的79．47％和91．30％，物理去除作用起到主導作用。3）金屬元素之間的相互作用是難以預測的，將最佳質量濃度下的Zn、Co、Mo、Al和Fe元素進行多種形式的混和添加，廢水處理效果不一定優于金屬元素單獨作用時，甚至會出現抑制作用。主要有4種類型：a）活性污泥的SOUR降低，廢水CODCr去除率降低，說明金屬元素的相互作用可能抑制了微生物的代謝活性，從而使處理效果惡化；b）活性污泥的SOUR降低，廢水CODCr去除率升高，說明金屬元素可能主要通過混凝作用去除水中的CODCr；c）活性污泥的SOUR升高，廢水CODCr去除率升高，說明金屬元素相互作用可能促進了微生物的新陳代謝活性，從而改善了廢水處理效果；d）活性污泥的SOUR升高，廢水CODCr去除率降低，說明金屬元素的相互作用可能抑制了微生物的合成代謝，促進了其分解代謝。4）在添加Co和Zn時，采用氯化物或硫酸鹽的形式對提高活性污泥法處理印染廢水的效果上沒有影響，可以根據添加化合物成本，選擇經濟的化合物添加種類。

作者：周律 彭標 單位：清華大學 環境學院