環(huán)氧涂層傳輸行為的影響范文

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1測(cè)試方法

稱重法數(shù)據(jù)通過稱取自由膜樣品在不同浸泡時(shí)刻的質(zhì)量得到。樣品從溶液中取出后，迅速用吸水紙將表面擦干并稱量，每組3個(gè)樣品。電化學(xué)阻抗的原位監(jiān)測(cè)分別在常壓和交變壓力下進(jìn)行，采用Metrohm公司的Autolab電化學(xué)工作站及三電極體系。常壓下的測(cè)試在傳統(tǒng)電解池中進(jìn)行，工作電極為涂層/金屬電極，鉑電極選為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)選為參比電極;交變壓力下的測(cè)試在深海環(huán)境模擬裝置中進(jìn)行，參比電極采用Ag/AgCl電極(E(vs．SCE)=－0．157V)。前期測(cè)試表明，這兩種不同的參比電極對(duì)EIS測(cè)量結(jié)果沒有影響。測(cè)試頻率范圍為105～10－2Hz。由于該涂層體系為高阻體系，為增加信噪比，正弦波擾動(dòng)信號(hào)設(shè)定為50mV。EIS數(shù)據(jù)經(jīng)計(jì)算機(jī)采集后，用ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合。

2結(jié)果與討論

2．1交變壓力下涂層的吸水動(dòng)力學(xué)通過稱重法測(cè)試，獲得了涂層的吸水率及水在涂層中的擴(kuò)散系數(shù)等表征水傳輸行為的參數(shù)［14—15］。從吸水率變化曲線(圖2)可以看出，水在兩種環(huán)境條件下的傳輸表現(xiàn)出不同的變化趨勢(shì):常壓下為初期(0～24h)快速吸收，中期(24～132h)緩慢吸收，后期(132～240h)吸收達(dá)到飽和;交變壓力下則為初期(0～72h)快速吸收，后期(72～240h)緩慢吸收。為了深入研究水傳輸?shù)淖饔脵C(jī)制，對(duì)圖2進(jìn)行深入分析，作涂層相對(duì)吸水率隨浸泡時(shí)間平方根的變化曲線，如圖3所示。結(jié)果表明，水在常壓下的傳輸符合Fick第二擴(kuò)散的特征———存在線性增長(zhǎng)區(qū)(階段Ⅰ)和飽和平臺(tái)區(qū)(階段Ⅱ)。在交變壓力下的吸水動(dòng)力學(xué)曲線分為前期的Fick吸收和后期的非Fick吸收。前期首次達(dá)到飽和平臺(tái)區(qū)時(shí)的吸水率為2．14%，高于常壓下的飽和吸水率(1．8%)。由于交變壓力的作用，在初期的Fick吸收特征之后又出現(xiàn)了非Fick吸收特征，其形狀表現(xiàn)為兩個(gè)連續(xù)的Fick吸收過程，并且各Fick擴(kuò)散線性增長(zhǎng)區(qū)的斜率大致相同。為研究水在交變壓力下的非Fick擴(kuò)散特征，對(duì)涂層實(shí)驗(yàn)前后的微觀形貌進(jìn)行了觀測(cè)。掃描電鏡照片(圖4)顯示，浸泡前，填料與基料緊密結(jié)合;在交變壓力條件下服役后，沿著填料/基料界面形成了一些裂痕，導(dǎo)致填料與基料之間產(chǎn)生縫隙。原位紅外光譜(圖5)顯示，在浸泡前后，涂層主要化學(xué)基團(tuán)的特征峰均處在同一位置，即沒有分子結(jié)構(gòu)的重組及新化學(xué)鍵(包括氫鍵)的生成，表明在交變壓力下浸泡240h后，涂層化學(xué)成分未發(fā)生改變，內(nèi)部也沒有結(jié)合水的形成。由此認(rèn)為，水在交變壓力下傳輸行為的改變是由于涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到破壞而導(dǎo)致的。水在交變壓力下的傳輸特征不同于常壓主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面:1)快速的水吸收;2)非Fick擴(kuò)散特征。第一個(gè)方面是由于壓力的促進(jìn)作用，使得水在涂層中迅速傳輸;第二個(gè)方面是由于交變壓力對(duì)涂層結(jié)構(gòu)的破壞，導(dǎo)致涂層容納更多的水。式中:MF(t)為Fick擴(kuò)散引起的吸水量;MR(t)為涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變引起的吸水量。在初期，MR(t)部分可以忽略，所以水傳輸仍表現(xiàn)出Fick擴(kuò)散的特征;隨著交變壓力的不斷作用，MR(t)部分的作用逐漸顯著，導(dǎo)致水傳輸偏離Fick擴(kuò)散特征。

2．2交變壓力下涂層失效的電化學(xué)分析為監(jiān)測(cè)涂層中水的傳輸擴(kuò)散行為，對(duì)電化學(xué)樣品進(jìn)行了原位EIS測(cè)量。圖6—9分別為涂層在常壓和交變壓力兩種條件下的Nyquist和Bode圖，圖10為涂層對(duì)應(yīng)的擬合等效電路［16—18］。涂層在常壓下的數(shù)據(jù)具有4個(gè)階段的特征:1)浸泡初期(0～32h)為單容抗弧，水在涂層中傳輸，等效電路為圖10a;2)32～132h呈現(xiàn)Warburg阻抗弧，Warburg阻抗的出現(xiàn)歸因于玻璃鱗片的阻擋作用，等效電路為圖10b，雖然Nyquist圖上不明顯，但此時(shí)用單容抗弧擬合已不能得到很好的擬合結(jié)果;3)當(dāng)水到達(dá)涂層/金屬界面后(132～800h)出現(xiàn)雙容抗弧(圖10c)，電化學(xué)腐蝕在界面處發(fā)生，電化學(xué)反應(yīng)成為控制步驟;4)最后的感抗弧階段(800h以后)，由于腐蝕產(chǎn)物堆積，造成涂層發(fā)生變形而鼓起，等效電路為圖10d。涂層在交變壓力下的EIS在240h內(nèi)呈現(xiàn)出4個(gè)與常壓下不同的階段:1)單容抗弧階段(0～18h)，等效電路為圖10a，表明水在涂層中快速擴(kuò)散;2)在壓力作用下，水快速到達(dá)涂層/金屬界面并在界面處擴(kuò)散(18～108h)，產(chǎn)生雙容抗弧，等效電路為圖10c;3)氧氣到達(dá)涂層/金屬界面后(108～198h)，電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，腐蝕產(chǎn)物在界面處堆積，形成感抗弧，等效電路為圖10e;4)最后，水在腐蝕產(chǎn)物層中的擴(kuò)散成為控制步驟(198～240h)，因而出現(xiàn)等效電路為圖10f的擴(kuò)散弧。比較Bode圖的變化，涂層在交變壓力下浸泡30h后的總阻抗值已降為約1×109Ω•cm2，浸泡240h后約為2×108Ω•cm2;而在常壓下浸泡30h后的總阻抗值為1×1010Ω•cm2，浸泡240h后仍保持在2×109Ω•cm2。交變壓力下涂層阻抗的迅速變化說明了水在涂層中的快速擴(kuò)散。根據(jù)等效電路擬合分析，常壓下填料對(duì)水傳輸表現(xiàn)出阻擋作用，而交變壓力使填料的阻擋作用消失，促使水快速到達(dá)金屬基體，并使界面電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的時(shí)間提前。從以上分析可以看出，交變壓力改變了水在涂層中的傳輸過程，對(duì)應(yīng)的等效電路模型發(fā)生改變(如圖10)，加速了水在涂層中的傳輸，使水快速到達(dá)金屬基體，加速了涂層的失效。

3結(jié)論

1)交變壓力加速了涂層中水的傳輸與擴(kuò)散。2)交變壓力改變了涂層水傳輸時(shí)所對(duì)應(yīng)的等效電路模型，加速了涂層阻抗的降低，削弱了填料的阻擋作用，造成涂層提前失效。3)交變壓力主要通過破壞涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)———填料/基料界面，改變了水在涂層中的擴(kuò)散行為。

作者：田文亮孟凡帝劉莉李瑛王福會(huì)單位：中國(guó)科學(xué)院金屬研究所