環氧木焦油重防腐涂料的制備及性能范文

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摘要：以環氧樹脂和木焦油改性胺類固化劑為主要原料制備了重防腐涂料。討論了環氧樹脂種類、稀釋劑種類、云母粉(填料)的用量、氣相二氧化硅(觸變劑)用量、固化劑配比及木焦油用量對涂膜性能的影響。得到A組分的最優配方為：環氧樹脂45.0%(質量分數，下同)，分散劑0.5%，活性稀釋劑10.0%，消泡劑0.5%，氣相二氧化硅0.5%，云母粉8.0%，滑石粉10.0%，硫酸鋇10.0%，氧化鐵紅0.5%，硅烷偶聯劑KH-5501.0%。而B組分的最優配方為：木焦油45.0%，聚酰胺類固化劑65120.0%，多元胺固化劑T3120.0%，云母粉5.0%，氣相二氧化硅0.5%，硅烷偶聯劑KH-5501.0%，硫酸鋇10.0%，消泡劑0.5%，分散劑0.5%。所得涂料一次性施工400μm不流掛，表干時間8h，各項性能指標均達到GB/T27806–2011《環氧瀝青防腐涂料》的要求，尤其是涂膜能耐5%NaOH溶液9d，耐3%NaCl溶液16d。

關鍵詞：木焦油；環氧樹脂；重防腐涂料；改性；固化劑；耐蝕性

隨著化石資源日益減少及其利用過程中引起的環境問題日益嚴重，將可再生生物質資源高效地轉化為液體燃料和高附加值化學品是替代和補充化石資源的一種有效途徑，對實現可持續發展，減少溫室氣體排放，保護生態環境都具有重要的意義。生物質快速熱解液化技術可把低品質生物質轉化為高品質液體燃料──生物油，行業俗稱木焦油，同時還可得到可燃氣體和生物質裂解殘炭。該技術是生物質轉換技術的重要方式之一[1]。但是木焦油具有水分大、含氧高、黏度大、酸性強、熱值低、不穩定等缺點[2-5]，限制了其作為高品質液體燃料的應用。木焦油中含有萘、蒽、菲等稠環物質以及部分酚、醛、酮類物質[6-8]，自身會發生聚合反應，具有較強的防腐性能。利用這一特點，本文用木焦油改性胺類固化劑，并與環氧樹脂進行復合，既提高了環氧樹脂的成膜性和耐蝕性，又有效解決了木焦油高溫流掛，低溫難以涂刷，以及漆膜表面暗淡無光澤，易磨損，脆而無彈性等問題。

1實驗

1.1原料

環氧樹脂E44(環氧當量212~244)、環氧樹脂E51(環氧當量180~200)、環氧樹脂E55(環氧當量179~192)、活性稀釋劑669、活性稀釋劑501、胺類固化劑，鎮江丹寶樹脂有限公司；消泡劑DF-851/879，東莞市徳豐消泡劑有限公司；分散劑，佛山市千佑化工有限公司；云母粉，靈壽縣順凱礦產品加工廠；滑石粉，靈壽縣鵬建礦產品加工廠；硫酸鋇，宜昌恒大化工有限責任公司；氧化鐵紅，靈壽縣靈之峰礦產品加工廠；木焦油，河南省高新技術實業總公司；觸變劑氣相二氧化硅REOLOSILDM10，廣州宸奕貿易有限公司；工業乙醇，開封市鼓樓區鑫泰化工有限公司。Re-1002型旋轉蒸發儀，上海禾青儀器設備有限公司；WZM-1型球磨機，宜興市丁蜀鎮浩強機械廠；GF-400實驗分散砂磨機、STM-IV(B)斯托默黏度計涂料粘度計，重慶市松朗電子儀器有限公司；QFH-A型百格刀，衢州艾普計量儀器有限公司；SZQ制板器、881y-2型電熱鼓風干燥箱，吳江市運東烘箱設備制造廠。

1.2涂料的制備

1.2.1原料預處理

在0.085~0.100MPa，60~140°C的條件下，用旋轉蒸發儀將秸稈熱裂解所得木焦油減壓蒸餾3h，除去其中的水分、乙酸和小分子物質，剩下的物質中富含酚類及萘、蒽、菲等稠環物質，被稱為精制木焦油。

1.2.2A組分的生產工藝

在熔化后的45.0%(質量分數，后同)環氧樹脂中加入10.0%稀釋劑，隨后放入高速分散機中在1200r/min的低速攪拌下加入1.0%偶聯劑、8.0%云母粉、10.0%滑石粉、10.0%硫酸鋇、0.5%氧化鐵紅、0.5%消泡劑、0.5%觸變劑和0.5%分散劑，然后調節葉輪與調漆桶底的距離，高速(8000r/min，后同)分散30min，再降溫至50°C以下，加入適量乙醇溶劑，中速(3500r/min，后同)分散均勻，砂磨過濾即得A組分。

1.2.3B組分的生產工藝

通過齒輪泵將20.0%~25.0%熔化后的胺類固化劑加入裝有特定溶劑的反應釜中，在60°C下進行加熱回流，攪拌30min后加入10.0%~60.0%精制木焦油，反應1h后出料至高速分散機中，加入0.1%~0.5%觸變劑、0.5%消泡劑、0.5%分散劑、1.0%偶聯劑、3.0%~15.0%云母粉和10.0%硫酸鋇，高速分散30min后，降溫至50°C以下，加入適量乙醇溶劑，中速分散均勻，砂磨過濾即得改性固化劑B組分。

1.2.4防腐涂料的制備及其施工工藝

分別將A、B兩組分過濾后按質量比1.0∶(1.0~1.5)混合，加入適量溶劑調節黏度，用斯托默黏度計測量涂料黏度至90~100KU后熟化20min。用SZQ制板器將涂料涂到馬口鐵上，控制膜厚為25~30μm。放置于通風處1個星期后測試涂膜的性能。

1.3涂料及其涂膜的性能測試方法

參照GB/T27806–2011《環氧瀝青防腐涂料》檢測涂料及其涂膜的性能。

2結果與討論

2.1環氧樹脂的選擇

環氧樹脂種類繁多，因碳架結構不同而在性質上有很大差異。重防腐環氧體系主要選用液態雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂作為成膜樹脂，后者的黏度為2000~5000CPS(該數據由廠家提供)，不到前者黏度的1/3，而且筆者在前期試驗中發現用后者制備的涂料的各方面性能都優于前者，但其價格卻是前者的1.5倍，因此分別選擇液態雙酚A型樹脂E44、E51和E55為涂料成膜基料，所制涂料各有優劣。針對施工性，考察了2種活性稀釋劑的降黏效果，結果如圖1所示。E55的相對分子量最小，易成膜，便于生產操作，環氧當量高，抗氧化性強，但膜的脆性大，而且黏度過小，所制涂料在未添加活性稀釋劑時的抗流掛性就已超出施工要求。E44的相對分子量最大，固含量高，具有優異的防腐蝕性能，但所制涂料的黏度大(尤其是低溫下)，即使在添加25.0%稀釋劑669后黏度明顯下降，仍然達不到施工要求。在E44中添加15.0%~20.0%的稀釋劑501則能達到施工要求。在實際生產中，分散機經常由于E44環氧樹脂的初始黏度過大而啟動困難，甚至發生損壞。綜合考慮后選擇雙酚A型環氧樹脂E51來制備防腐涂料。

2.2稀釋劑的選擇

稀釋劑分為活性稀釋劑與非活性稀釋劑。活性稀釋劑主要是環氧縮水甘油醚，最常用的有C12–C14醇基縮水甘油醚(AGE)、丁基縮水甘油醚(BGE)等。本文所用的AGE活性稀釋劑669是以乙二醇與環氧氯丙烷為原料縮合而成，其長鏈結構能賦予產品極低的黏度，分子內含有2個環氧基團，氣味小，反應活性優良；稀釋效果與單縮水甘油醚相當，而且固化后通過與胺形成的氫鍵成為交聯體系的一部分，形成網狀結構，使得涂膜的機械性能優于單縮水甘油醚固化的涂膜。

2.3填料對雙酚A型環氧樹脂E51涂膜性能的影響

填料對涂膜的防腐性能有很大的影響：填料越穩定，涂膜就越穩定；片狀填料能增強涂膜的致密性，在其內部形成層層阻隔，這種阻隔作用也被稱為“迷宮效應”[9]，使腐蝕物質很難滲透涂膜，進入后也難以擴散和遷移。國外研究證明，使用大徑厚比的片狀填料可使有害物質穿透涂膜的時間延長3倍。常用的片狀填料有云母粉、鋁粉、云母氧化鐵、玻璃鱗片等。其中云母粉分干云母粉和濕法云母粉。干云母粉的徑厚比只有10左右，而本文所用濕法云母粉具有優異的薄片狀晶形，其厚度以納米計，徑厚比高達80~120，甚至可以在涂膜表面看到層疊起來的片狀材料，對涂膜的抗滲透性有明顯的增強作用。由圖3可知，在A組分云母粉用量為8.0%的條件下，隨著云母粉添加量在B組分的比例從0.0%增至10.0%，涂膜的耐酸時間及耐中性鹽霧時間逐漸延長，但用量超過15.0%時，耐酸和耐中性鹽霧的時間反而縮短。這可能是因為云母粉的吸油量較大，其用量過多降低了涂膜的致密性，孔隙的存在反而利于腐蝕介質的滲透。當云母粉的添加量從5.0%增大到10.0%時，涂膜的耐酸性及耐鹽霧性能的提高幅度不大。考慮到生產成本，云母粉的添加量選為5%。

2.4木焦油用量的影響

精制木焦油的投料量分別為B組分總質量的10.0%、20.0%、35.0%、45.0%、50.0%和60.0%，所制涂膜的性能見表3。可知隨著木焦油添加量增加，涂膜的耐酸性和柔韌性均先增大后減小。尤其是當木焦油添加量達到60.0%時，耐酸性迅速下降。這可能是因為木焦油中的酚類物質能與固化劑中的胺類物質發生協同反應，從而更好地催化與環氧樹脂的聚合反應，木焦油中的稠環物質交聯于環氧樹脂涂膜中，大大增加了涂膜的固含量，進一步阻止了酸性物質對底材的侵蝕，但若木焦油用量過多，其中未參與聚合反應的小分子在涂膜中的含量也會過多，成膜時小分子的流失會產生大量孔隙，使涂膜的耐腐蝕能力下降。除此之外，木焦油過量還會大大降低環氧樹脂的黏度，造成涂膜的附著力降低。隨著木焦油用量增加，合成物的分子鏈增長，可能是木焦油中的某些物質起到了增塑劑的效果，使涂膜的柔韌性有所增強。但木焦油用量過多，其中的稠環物質使得涂膜發脆而柔韌性變差。特別是當木焦油添加量為50.0%時，涂膜中出現了顆粒，這可能是未參與反應的木焦油，嚴重影響了涂膜的外觀。

2.5觸變劑用量的影響

由于環氧木焦油重防腐涂料一次性施工厚度為200~1000μm，為了解決立面流掛的問題，常常需要添加大量的觸變劑。試驗發現，酰胺蠟改性氫化蓖麻油對黏度的影響大，所制涂料的觸變性好，但對熱敏感，分散后容易反粗；氣相二氧化硅能通過表面帶有的硅烷醇基團形成氫鍵，用它制備的涂料觸變性好，因此選用氣相二氧化硅。不難看出，當氣相二氧化硅的用量不到單組分的0.5%時，涂膜有明顯的流掛現象；達到0.5%時，雖不存在流掛問題，但涂膜出現大面積顆粒。這是由于過多的氣相二氧化硅導致無機助劑無法與涂料有機物完全耦合。解決此問題的方法是在各組分中添加1.0%的硅烷偶聯劑KH-550。另一方面，添加觸變劑會使涂料黏稠，難以流動。由于黏度高，消泡成為比較難解決的問題。德豐水性厚漿型涂料消泡劑DF-851/879特別適用于高黏度環氧體系，具有很強的消泡和破泡能力，效率很高，在用量非常少的情況下都有很好的效果。

2.6固化劑配比的影響

固化劑是粘結劑的重要組成部分，能與環氧樹脂交聯形成穩定的網絡結構，對涂膜的防腐性能和涂料的施工性能起著至關重要的作用。目前，環氧涂料的固化劑大多是黏度較高的聚酰胺固化劑。651固化劑是由桐油酸與多元胺反應制成的桐油酸二聚體多元胺，由于含有較長的脂肪酸碳鏈和氨基，因此可使固化產物具有較高的彈性、粘接力及耐水性。它的施工性較好，配料比例比較寬，毒性小，基本無揮發物，能在潮濕的金屬和混凝土表面施工，但缺點是低溫時的固化較慢，耐熱性較差，熱變形溫度低，不耐汽油和烴類溶劑。為達到低溫、單道施工的要求，在設計配方時常將651固化劑與其他固化劑配合使用。T31固化劑是由多胺、甲醛和苯酚經曼尼希反應而生成的多元胺，無毒，應用安全，能在低溫下固化雙酚A型環氧樹脂，可在相對濕度為80%的環境中甚至水下使用，固化收縮率小。

3結論

采用E-51環氧樹脂、活性稀釋劑669、氣相二氧化硅、濕法云母粉、惰性填料、木焦油以及651復合T31固化劑制備了性能優異的環氧木焦油重防腐涂料。確定了B組分中木焦油、固化劑651、固化劑T31和云母粉的質量分數分別為45.0%、20.0%、20.0%和5.0%。A組分中活性稀釋劑質量分數為5.0%，而各組分中氣相二氧化硅和硅烷偶聯劑的質量分數均分別為0.5%和1.0%。在最佳條件下生產的涂料的施工性能好，一次性施工400μm不流掛，各項性能指標均達到GB/T27806–2011的要求，其中耐堿9d無異常，耐鹽水16d無異常，表干時間8h，均優于國標要求。該涂料有望應用于鋼結構、混凝土等的防護。

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作者：聶寧；王鵬曉；王品勝；劉振；張璐璐；趙繪婷；楊昌澎；肖進彬 單位：河南省高新技術實業總公司