無溶劑環氧石油瀝青涂層的腐蝕行為范文

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《大連海事大學學報》2016年第二期

摘要：

為考察無溶劑環氧石油瀝青涂層在不同氯離子濃度土壤中的腐蝕行為，采用電化學測試技術測試涂層的腐蝕電位和低頻阻抗模值．結果表明，隨著土壤中氯離子含量的增加，涂層的腐蝕電位負移，容抗弧半徑減小，阻抗模值降低，說明土壤中氯離子含量的增加導致涂層對土壤中腐蝕性介質的屏蔽作用能力有所下降．400μm厚的涂層在29％H2O＋1．8％NaCl土壤中的交流阻抗譜圖呈現單容抗弧特征；隨著埋設時間的延長，阻抗模值下降，埋設360d時涂層的低頻阻抗模值達8．3020×108Ω•cm2，涂層未發生鼓泡、裂縫和剝落跡象，表明涂層形成了有效的屏蔽層，對基體金屬有著良好的防護作用．

關鍵詞：

土壤；氯離子；無溶劑環氧石油瀝青涂層；腐蝕行為

目前，我國的輸油、輸水和輸氣鋼質埋地管線大部分采用環氧重防腐涂料作外防腐蝕材料［1－2］，包括環氧煤焦瀝青、環氧玻璃磷片、環氧鐵紅、環氧鋁粉、環氧石油瀝青等涂料．環氧石油瀝青是以環氧樹脂為成膜物質，然后利用石油樹脂進行改性，加入顏料、助劑和固化劑制備而成的雙組分防腐涂料．該涂料具有良好的粘結性、防水性和耐氣候性，且容易改性［3］．無溶劑環氧石油瀝青涂料是在溶劑型環氧石油涂料的基礎上開發的新產品［4－5］．無溶劑環氧石油瀝青涂料無空氣污染、安全無毒，提高了涂層的厚度和強度，改善了耐蝕性能，可替代目前廣泛使用的溶劑型涂料，具有很好的經濟效益和社會效益．土壤腐蝕的影響因素很多，目前研究認為，主要因素包括土壤中含氯離子濃度和水含量［6－7］．楊小剛等［8］采用海洋腐蝕模擬試驗裝置對新型的無溶劑超厚膜環氧重防腐涂料以及常用的三種重防腐涂料在海水浪花飛濺區、潮差區和全浸區的耐久性進行了對比研究．結果表明，新型的無溶劑超厚膜環氧重防腐涂料具有優異的物理性能，有機揮發物含量極低，為環境友好型無溶劑涂料．岳躍法等［9］對飲水管路的無溶劑環氧防腐涂料進行研究，結果發現，該涂料與管道、管壁附著力良好，耐磨性和耐腐蝕性能優異．袁曉艷等［10］從涂料配方選擇、制備工藝、施工工藝等方面對無溶劑環氧重防腐涂料進行研究，發現可從顏填料、助劑選擇和開發等方面完成對涂料性能的改善和調節．本文研究土壤中氯離子對無溶劑環氧石油瀝青涂層的腐蝕行為，并利用掃描電鏡分析基體表面腐蝕產物的元素組成等方法考察侵蝕性物質是否到達基體表面參與腐蝕歷程，以期為埋地石油管道外壁涂層的選用提供理論依據．

1實驗方法

實驗選用的金屬基底材料為Q235碳鋼，其化學成分為（w／％）：C0．19，Mn0．46，Si0．28，S0．043，P0．040，余量為Fe．將鋼板切割成30mm×30mm×2mm的樣品，試樣表面涂覆400μm厚度的無溶劑環氧石油瀝青涂層（由廈門雙瑞船舶涂料有限公司提供），并采用DUALSCOPE．MPO型干膜測厚儀測量干膜厚度．試樣保留工作面積為1cm2，其余部分用絕緣膠涂封．采集大連海事大學校園內距地表0．5m深處的土壤作為腐蝕介質，土樣經自然干燥、研磨及110℃干燥4h．之后，與蒸餾水配制不同比例的土壤，并用NaCl調節土壤的氯離子含量以加快腐蝕速度．干土壤中氯離子的質量分數為0．03％．實驗用水和氯離子的質量分數分別為：29％H2O＋0．05％NaCl，29％H2O＋0．6％NaCl，29％H2O＋1．8％NaCl．容器高度30cm，直徑20cm．將試片埋在土壤高度為容器高的2／3容器中，將埋樣埋入容器中處，并密封容器防止水分擴散．每隔24h取出少量土壤測量含水量和氯離子含量并添加損失的水分．將不同埋片時間的試片從土壤中取出后，去除涂層表面的土，再用蒸餾水清洗，擦干，然后，用電吹風（冷風檔）吹干，稱重，放入干燥皿待用．在辰華660D型電化學工作站進行電化學測試．采用三電極體系，涂層為工作電極，飽和硫酸銅溶液為參比電極，Pt電極為輔助電極．在腐蝕電位下測試電化學阻抗譜，正弦波信號在浸泡初期為50mV，涂層體系穩定后定為20mV，試驗溫度為室溫，測量頻率為10MHz～100kHz，測定結果利用ZSimpWin軟件進行解析．采用SU－PRA55SAPPHIRE型掃描電子顯微鏡觀察涂層從基底金屬剝離的形貌，并用其自帶的能譜儀和D／MAX2200型X－射線衍射儀分析腐蝕產物．

2結果與討論

400μm厚無溶劑環氧石油瀝青涂層分別在29％H2O＋0．05％NaCl、29％H2O＋0．6％NaCl和29％H2O＋1．8％NaCl土壤中埋設25d后的腐蝕電位－時間關系曲線如圖1所示．從圖1可以看出，盡管基體在不同NaCl土壤中穩定的腐蝕電位分別為－0．14V、－0．22V和－0．24V，但是仍較其自腐蝕電位（一般－0．55V，相對于銅／硫酸銅參比電極）更正。圖2為400μm厚無溶劑環氧石油瀝青涂層分別在29％H2O＋0．05％NaCl、29％H2O＋0．6％NaCl和29％H2O＋1．8％NaCl土壤中埋設25d后的Nyquist譜圖．由圖2可知，涂層在不同氯離子含量的土壤中埋設時，埋片涂層的Nyquist譜圖呈一個單容抗弧，高頻區為直徑較大的圓弧，而低頻區近似為直線．高頻反映涂層反應電阻的變化，低頻反映電荷電阻的變化．含有0．05％NaCl土壤中的阻抗值為1．3×109Ω•cm2，而含有1．8％NaCl土壤中的阻抗值降至0．5×108Ω•cm2．這是由于隨著土壤中氯離子含量的增加，涂層對其土壤中腐蝕性介質的屏蔽性能有所下降．交流阻抗圖譜測試結果與圖1結果一致。無溶劑環氧石油瀝青涂層在1．8％NaCl土壤中腐蝕最為嚴重，故采用29％H2O＋1．8％NaCl土壤對無溶劑環氧石油瀝青涂層的腐蝕行為進行考察．29％H2O＋1．8％NaCl土壤中，涂層埋設不同時間的電化學阻抗譜如圖3所示．其中，圖3（a）為Nyquist譜圖，圖3（b）為Bode譜圖．由圖3（a）可知，涂層在29％H2O＋1．8％NaCl土壤中埋設360d時呈一個時間常數的容抗弧．隨著涂層埋設時間的延長，容抗弧半徑逐漸減小，但仍為單一的容抗弧，沒有呈現雙容抗弧特征．低頻阻抗模值（0．001～0．01Hz）常常被用來評價涂層的失效性能．

當涂層低頻阻抗模值保持在108～109Ω•cm2時，認為涂層具有良好的防腐性能；其值低于107Ω•cm2時，表明涂層的防腐能力已經開始下降；當涂層電阻降至106Ω•cm2時，認為涂層已經失效［11］．Bode譜圖的結果表明（圖3（b）），涂層的低頻阻抗模值隨著涂層在土壤中埋設時間的延長逐漸降低：埋設1d時低頻阻抗模值為9．2040×109Ω•cm2，埋設180d時低頻阻抗模值為8．8870×108Ω•cm2，而埋設360d時涂層的低頻阻抗模值降至8．3020×108Ω•cm2．可見，涂層仍為一個有效屏蔽層，阻擋土壤中水和氯離子等侵蝕性物質滲透到涂層／金屬基體界面，對土壤中的侵蝕性物質有著良好的阻擋屏蔽作用．上述結果反映出涂層符合浸泡初期的規律［12］．無溶劑環氧石油瀝青涂層原始試樣剝離后表面的掃描電鏡照片如圖4所示，其中，圖4（a）為掃描電鏡照片，圖4（b）為表面能譜分析結果．從圖4（a）可以觀察到，基體碳鋼表面呈現金屬光澤，基體表面凹凸不平，有條狀劃痕，這是涂覆涂層前進行噴砂處理和涂層剝離時出現的劃痕．圖中呈白色部分是剝離后表面殘留的涂層．能譜分析結果（圖4（b））表明，基體表面主要由C、O、Si和Fe元素組成．圖5為400μm厚無溶劑環氧石油瀝青涂層試樣在29％H2O＋1．8％NaCl土壤中埋設360d剝離涂層后的掃描電鏡照片．其中，圖5（a）為掃描電鏡照片，圖5（b）為能譜分析結果．由圖5可知，剝離涂層的碳鋼表面凹凸不平和彌散著大量劃痕，呈現山丘狀花紋［13］，這是涂覆涂層前進行噴砂處理和涂層剝離時出現的劃痕，并沒有出現銹蝕現象．剝離涂層的碳鋼表面主要由C、O、Mg、Al和Fe元素組成．剝離基體的氧質量分數為8．41％，而空白試樣的氧質量分數為5．54％（圖4（b）），說明碳鋼剝離表面發生輕微的氧化［14］．檢測中沒有發現氯元素，表明氯離子等侵蝕性物質沒有到達基體表面，涂層在埋設360d之后仍對金屬基體有著良好的防護性能．29％H2O＋1．8％NaCl土壤中400μm厚無溶劑環氧石油瀝青涂層試樣埋設360d剝離涂層的X－射線衍射分析結果如圖6所示．結果表明，土壤中埋設360d的涂層剝離涂層后的碳鋼表面主要由Fe和C組成，沒有觀察到Fe3O4、FeO、Fe2O3和FeCl2等腐蝕產物相．這表明1．8％NaCl含量土壤中侵蝕性介質沒有滲入至涂層／基體金屬表面發生腐蝕反應．

3結論

（1）涂覆無溶劑環氧石油瀝青涂層的Q235碳鋼隨著土壤中氯離子含量的增加，涂層的腐蝕電位負移，容抗弧半徑減小，阻抗模值降低，說明氯離子含量的增加導致涂層對土壤中腐蝕性介質的屏蔽作用能力有所下降．（2）400μm厚涂層在29％H2O＋1．8％NaCl土壤中的交流阻抗譜圖呈現單容抗弧特征，隨著埋設時間的延長，阻抗模值下降，埋設360d時涂層的低頻阻抗模值達8．3020×108Ω•cm2．涂層符合浸泡初期的規律，表明涂層形成了有效的屏蔽層，對基體金屬有著良好的防護作用．（3）涂層在29％H2O＋1．8％NaCl土壤中埋設360d后涂層未發生鼓泡、裂縫和剝落跡象．涂層剝離后金屬表面的X－射線衍射分析結果表明，碳鋼表面主要由Fe和C組成，未發現鐵的氯化物和氧化物，說明氯離子沒有到達基體表面參與腐蝕歷程．

作者：李瑞超 梁成浩 黃乃寶 吳建華 孫振業 單位：大連海事大學 交通運輸裝備與海洋工程學院 中船重工七二五研究所 海洋腐蝕與防護國防科技重點實驗室