淺談物理化學課程中化學動力學教學范文

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摘要：物理化學課程中化學動力學的教學圍繞催化反應科學展開，討論化學動力學中各重要動力學參數（反應速率、反應級數、反應活化能等）在催化反應實驗過程中的簡易測定方法。在教學中，對催化反應機理進行分析和討論，將教材中的基礎理論知識與實際應用相結合，拓展了學生的思維，增強了學生的學習熱情，提高了學生的學習效率和創新能力。

關鍵詞：物理化學；化學動力學；催化；教學

作為物理化學必不可少的組成部分，化學動力學的任務主要是研究化學過程進行的速率和反應機理?；瘜W動力學以非平衡系統為研究對象，分析在反應過程中物質的性質隨時間變化的規律和及其動態過程。這些研究更加貼近我們的日常生活和工業生產，在理論和實踐上都有重大意義。教材中對化學動力學的介紹，主要討論了反應速率方程、反應速率與反應機理的關系，簡單介紹了兩種反應速率理論，及其他因素（溶液、光、催化劑）對反應速率的影響。其中，反應速率方程、活化能及反應機理的確定是構成化學動力學的理論基礎，也是化學動力學目前研究的主要問題。教材對這些重要動力學知識的介紹與實際應用鏈接不是非常緊密，在真實的化學反應中這些重要動力學參數（反應速率、反應級數、反應活化能等）怎么得出，沒有做詳細講解。催化作為化學動力學重要的研究領域，在教材中也有簡單介紹。世界上90％以上的化工過程以及60％以上的產品都與催化有關，其中尤其重要的是多相催化反應［1］。目前的催化科學與技術中，催化動力學是其中一個非常重要的研究方向。鑒于目前催化科學的重要性和廣泛應用，對于本章內容的講解，我們可以以催化劑及其催化反應為中心進行拓展，使學生真實了解并掌握反應過程的動力學知識。通過這種方式，學生可掌握反應動力學問題的處理方法，提高課堂上的學習興趣和效率，同時也對學生今后可能從事的相關科研或工作有所幫助。

一、反應速率方程的測定

要確定一個化學反應的速率方程，除了基元反應可以依據質量作用定律直接得出，復雜反應（非基元反應）必須以實驗測得的數據為基礎得到速率方程。大部分的催化反應是復雜反應，所以反應速率方程只能通過實驗測定，進而得出表觀活化能。教材中介紹了多相催化反應必須經過的七個步驟，其中，反應物分子或產物分子的內、外擴散屬于物理過程，反應物吸附、表面反應和產物脫附屬于化學過程，也叫做表面反應過程。進行動力學實驗時，要使速控步驟為表面反應過程中的一步或幾步，即要排除內、外擴散影響。實驗過程中常用降低催化劑粒度，增大氣流線速的方法排除內、外擴散［2］。催化反應速率方程的確定一般采用微分形式，如氣—固相催化反應速率方程可寫為v＝kpnxxpnyy…（1）公式中，v為反應速率，k為反應速率常數，px、py等為氣相反應物的分壓力（液相反應相應換成濃度），nx、ny等為各反應物的分級數。實驗中要測定反應級數，通常使用孤立濃度法。公式（1）取自然對數，可得：lnv＝lnk＋nxlnpx＋nylnpy＋…（2）溫度保持不變，k可看做常數。保持除Px外其他反應物分壓力不變，則：nx＝〔lnvlnpx〕T，py…（3）所以，求得某一反應物氣體不同分壓對應的反應速率v，以lnv對lnpx作圖即可得到反應分級數。在“合適的實驗條件”下（通?？刂品磻镛D化率Xx＜5％），反應速率可表示為：vx＝Nx•XxWcat（4）其中，Nx為反應氣中x的摩爾流量，Wcat為反應所用催化劑的質量。

二、反應活化能的測定

根據Arrhenius方程：k＝Ae－Ea／RT（5）可求得反應的活化能Ea，其中R為摩爾氣體常數，A為指前因子。其定積分形式為：lnk2k1＝－EaR〔1T2－1T1〕（6）因此，只需得到兩個溫度下的反應速率常數即可得到反應的活化能。但是，“兩點法”往往會存在較大的實驗誤差，所以實驗中采用“多點法”可盡量避免大的誤差。從Arrhenius方程的不定積分形式lnk＝EaRT＋lnA（7）可以看出，如果可以測得多個不同溫度下的反應速率常數，以lnk對1／T作圖應得一條直線，直線斜率為－EaR。但是要求得反應速率常數需要首先確定反應的速率方程，其中又包含了反應速率、反應級數等的測定，工作量較大。實際測定時可以通過簡單的方法得到。把公式（2）帶入公式（7），得：lnv＝－EaRT＋lnk＋nxlnpx＋nylnpy…（8）研究發現，同一化學反應使用不同催化劑時反應級數可能不同。而在同一催化劑的作用下，如果反應的溫度不發生大的變化，反應級數一般也不會改變。根據公式（8），只要保持各反應物的分壓恒定，以lnv對1／T作圖，得到直線的斜率也為－EaR，以此得出反應活化能［3］。所以，在實驗過程中，只需測定多個不同反應溫度下的反應速率數值即可，操作過程大大簡化。即測定反應速率v可得公式（4）和公式（8），只是兩者固定的物理量有所不同。要保持各反應物的分壓恒定在實驗過程中也是非常容易實現的，常用的流動管式固定床微分反應器即可完成。雖然反應氣在流經催化劑床層時會由于反應物的轉化而產生濃度梯度和溫度梯度，導致氣體反應物的分壓降低。但只要盡量消除濃度梯度和溫度梯度，例如將反應物的轉化率維持在不超過5％，催化劑中添加導熱性能良好的惰性物質，就可以將各反應物的分壓在整個床層中近似看成恒定值［4］。值得注意的是，我們在使用以上方法求解活化能時，是將活化能看做一個不隨溫度改變的常數。但是根據活化能的定義，活化能是一個與溫度有關的物理量［5］。因此，在實驗過程中測定反應速率時還要控制各反應溫度之間不能相差太大，這樣才能近似認為活化能是一個常數。

三、催化反應機理（基元反應）的確定

化學反應從分子水平來看，都是通過許多步驟和一系列的微觀過程來實現。這一系列原子或分子水平上的反應稱為基元反應。一個復雜反應包含的所有基元反應稱為反應機理或反應歷程。反應中加入催化劑可以加快反應速率，是因為它與反應物生成不穩定的中間物種，使得反應途徑發生了變化，進而導致反應的表觀活化能降低。例如，假設有一反應A＋B→AB，加入催化劑后其機理可表示為：A＋＊k1k幑幐－1A＊A＊＋Bk→2AB＋＊通過平衡態近似法可推導出其反應速率方程。但是，大多數的多相催化反應機理都比較復雜，并且同一化學反應在不同催化劑上機理也可能不同。這也導致了對催化反應機理的探究一直是催化領域的研究重點。合理的反應機理不僅對實驗現象深層次的本質特征的認識解釋有重要意義，也為高效催化劑的開發和反應結果的預測提供理論依據，為工業化生產奠定基礎。動力學研究的最終目的是為了推斷反應機理。但是，反應速度快時通常無法用常規實驗技術檢測反應中各中間物種的動態結構，這也導致催化反應機理的研究進展緩慢。近年來，由于高端原位科學儀器的出現，使人們在實驗中可以觀察到中間物種的出現。另外，隨著計算機的快速發展，理論模擬計算成為了對催化反應機理進行深入研究的另一種重要的方法?；诘谝恍栽砗兔芏确汉碚摚藗兛梢灶A測反應中可能存在的中間產物和過渡態，計算反應的活化能，預測催化反應的各種可能的機理。從而最終推斷出實驗中最有可能存在的反應機理。這為設計和制備新型催化劑、提高催化劑的反應活性和選擇性提供合理的依據。這些手段都為反應機理的研究提供了技術支撐。

例如，CO氧化反應（CO＋12O2＝CO2）是一個簡單并重要的化學反應，人們對其反應機理進行了大量實驗及理論方面的研究，并提出了多種反應機理。目前廣泛認同的反應機理有Langmuir－Hinshelwood（L－H）機理，Eley－Rideal（E－R）機理，Mars－vanKrevelen（MVK）機理等［6］。L－H機理指的是反應物在催化劑上分別發生吸附，兩種吸附物種間進行的雙分子反應為速控步驟時的表面反應機理，可表示為：CO＋＊→CO＊O2＋＊→O2＊O2＊→2O2＊CO＊＋O2＊→OCOO＊OCOO＊→CO2＋O＊CO＊＋O＊→CO2若一種反應物在催化劑表面發生吸附，另一種反應物以氣態或物理吸附物種的形式存在，兩者之間發生反應，則為E－R機理，可表示為O2＋＊→O2＊O2＊→2O2＊CO＋O2＊→OCOO＊OCOO＊→CO2＋O＊CO＊＋O＊→CO2MVK機理即氧化－還原機理，主要發生在過渡非貴金屬氧化物催化劑上，吸附態的CO＊與活性晶格氧OLM結合形成＊COOLM中間體。該中間體隨后分解生成CO2與含有氧空位的VLM。氧空位VLM可供氣相O2的吸附，與吸附態的CO＊反應生成＊OCOOVLM，隨后分解生成CO2和含有晶格氧的OLM，催化劑恢復初態。其基元反應可表示為CO＋＊→CO＊CO＊＋OLM→＊COOLM＊COOLM→CO2＋VLMVLM＋O2→O2＊VLMCO＊＋O2＊VLM→＊COOVLM＊COOVLM→CO2＋OLM由此可見，表面上看非常簡單的一個反應，其機理研究也是經歷了相當長的時間，不同的催化劑催化同一個反應，其機理也可能很不一樣。因此，對一個反應是否為基元反應的判斷，要基于實驗事實。根據現有的實驗數據模擬反應動力學是反應機理研究的主要手段。推測出的反應機理中的每個基元反應可以分別應用質量作用定律，再依據常用速率方程的近似處理方法，例如速控步驟法、平衡態近似法、穩態近似法等得出速率方程，并和實驗測得的反應速率方程對比。

四、結語

近幾十年來，化學動力學從宏觀層次到原子—分子尺度的微觀層次研究都有了很大發展。在動力學教學中，將動力學的基本概念、方法與催化科學聯系起來，學生不僅對這部分的基礎內容有了更深的理解，同時也對催化科學有了初步認識。催化科學是一門交叉性的綜合學科，以催化反應為中心展開化學動力學的教學，增強了課堂知識與生產實際的關聯，激發了學生主動學習的興趣，提高學生的創新和研究能力。

參考文獻：

［1］林勵吾．應用催化：從實驗室到工業化［J］．化學教學，2009（2）：1．［2］甄開吉，王國甲，等．催化作用基礎［M］．第3版．北京：科學出版社，2005．

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［4］王新平，王旭珍，王新葵，等．關于化學反應表觀活化能和指前因子的教學討論［J］．大學化學，2011，26（3）：33．

［5］劉國杰，黑恩成．Arrhenius活化能理論的修正［J］．大學化學，2013，28（2）：77．

［6］詹俊榮，羅勇，葉麗萍，等．催化氧化脫除烯烴中微量一氧化碳的催化劑進展及機理探討［J］．化工進展，2011，30（11）：2424．

作者:范果紅 徐紅 伊廷鋒 單位:安徽工業大學化學與化工學院