淺談物理化學(xué)課程中化學(xué)動力學(xué)教學(xué)范文

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摘要：物理化學(xué)課程中化學(xué)動力學(xué)的教學(xué)圍繞催化反應(yīng)科學(xué)展開，討論化學(xué)動力學(xué)中各重要動力學(xué)參數(shù)（反應(yīng)速率、反應(yīng)級數(shù)、反應(yīng)活化能等）在催化反應(yīng)實驗過程中的簡易測定方法。在教學(xué)中，對催化反應(yīng)機理進(jìn)行分析和討論，將教材中的基礎(chǔ)理論知識與實際應(yīng)用相結(jié)合，拓展了學(xué)生的思維，增強了學(xué)生的學(xué)習(xí)熱情，提高了學(xué)生的學(xué)習(xí)效率和創(chuàng)新能力。

關(guān)鍵詞：物理化學(xué)；化學(xué)動力學(xué)；催化；教學(xué)

作為物理化學(xué)必不可少的組成部分，化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)主要是研究化學(xué)過程進(jìn)行的速率和反應(yīng)機理。化學(xué)動力學(xué)以非平衡系統(tǒng)為研究對象，分析在反應(yīng)過程中物質(zhì)的性質(zhì)隨時間變化的規(guī)律和及其動態(tài)過程。這些研究更加貼近我們的日常生活和工業(yè)生產(chǎn)，在理論和實踐上都有重大意義。教材中對化學(xué)動力學(xué)的介紹，主要討論了反應(yīng)速率方程、反應(yīng)速率與反應(yīng)機理的關(guān)系，簡單介紹了兩種反應(yīng)速率理論，及其他因素（溶液、光、催化劑）對反應(yīng)速率的影響。其中，反應(yīng)速率方程、活化能及反應(yīng)機理的確定是構(gòu)成化學(xué)動力學(xué)的理論基礎(chǔ)，也是化學(xué)動力學(xué)目前研究的主要問題。教材對這些重要動力學(xué)知識的介紹與實際應(yīng)用鏈接不是非常緊密，在真實的化學(xué)反應(yīng)中這些重要動力學(xué)參數(shù)（反應(yīng)速率、反應(yīng)級數(shù)、反應(yīng)活化能等）怎么得出，沒有做詳細(xì)講解。催化作為化學(xué)動力學(xué)重要的研究領(lǐng)域，在教材中也有簡單介紹。世界上90％以上的化工過程以及60％以上的產(chǎn)品都與催化有關(guān)，其中尤其重要的是多相催化反應(yīng)［1］。目前的催化科學(xué)與技術(shù)中，催化動力學(xué)是其中一個非常重要的研究方向。鑒于目前催化科學(xué)的重要性和廣泛應(yīng)用，對于本章內(nèi)容的講解，我們可以以催化劑及其催化反應(yīng)為中心進(jìn)行拓展，使學(xué)生真實了解并掌握反應(yīng)過程的動力學(xué)知識。通過這種方式，學(xué)生可掌握反應(yīng)動力學(xué)問題的處理方法，提高課堂上的學(xué)習(xí)興趣和效率，同時也對學(xué)生今后可能從事的相關(guān)科研或工作有所幫助。

一、反應(yīng)速率方程的測定

要確定一個化學(xué)反應(yīng)的速率方程，除了基元反應(yīng)可以依據(jù)質(zhì)量作用定律直接得出，復(fù)雜反應(yīng)（非基元反應(yīng)）必須以實驗測得的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)得到速率方程。大部分的催化反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng)，所以反應(yīng)速率方程只能通過實驗測定，進(jìn)而得出表觀活化能。教材中介紹了多相催化反應(yīng)必須經(jīng)過的七個步驟，其中，反應(yīng)物分子或產(chǎn)物分子的內(nèi)、外擴散屬于物理過程，反應(yīng)物吸附、表面反應(yīng)和產(chǎn)物脫附屬于化學(xué)過程，也叫做表面反應(yīng)過程。進(jìn)行動力學(xué)實驗時，要使速控步驟為表面反應(yīng)過程中的一步或幾步，即要排除內(nèi)、外擴散影響。實驗過程中常用降低催化劑粒度，增大氣流線速的方法排除內(nèi)、外擴散［2］。催化反應(yīng)速率方程的確定一般采用微分形式，如氣—固相催化反應(yīng)速率方程可寫為v＝kpnxxpnyy…（1）公式中，v為反應(yīng)速率，k為反應(yīng)速率常數(shù)，px、py等為氣相反應(yīng)物的分壓力（液相反應(yīng)相應(yīng)換成濃度），nx、ny等為各反應(yīng)物的分級數(shù)。實驗中要測定反應(yīng)級數(shù)，通常使用孤立濃度法。公式（1）取自然對數(shù)，可得：lnv＝lnk＋nxlnpx＋nylnpy＋…（2）溫度保持不變，k可看做常數(shù)。保持除Px外其他反應(yīng)物分壓力不變，則：nx＝〔lnvlnpx〕T，py…（3）所以，求得某一反應(yīng)物氣體不同分壓對應(yīng)的反應(yīng)速率v，以lnv對lnpx作圖即可得到反應(yīng)分級數(shù)。在“合適的實驗條件”下（通常控制反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率Xx＜5％），反應(yīng)速率可表示為：vx＝Nx•XxWcat（4）其中，Nx為反應(yīng)氣中x的摩爾流量，Wcat為反應(yīng)所用催化劑的質(zhì)量。

二、反應(yīng)活化能的測定

根據(jù)Arrhenius方程：k＝Ae－Ea／RT（5）可求得反應(yīng)的活化能Ea，其中R為摩爾氣體常數(shù)，A為指前因子。其定積分形式為：lnk2k1＝－EaR〔1T2－1T1〕（6）因此，只需得到兩個溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)即可得到反應(yīng)的活化能。但是，“兩點法”往往會存在較大的實驗誤差，所以實驗中采用“多點法”可盡量避免大的誤差。從Arrhenius方程的不定積分形式lnk＝EaRT＋lnA（7）可以看出，如果可以測得多個不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，以lnk對1／T作圖應(yīng)得一條直線，直線斜率為－EaR。但是要求得反應(yīng)速率常數(shù)需要首先確定反應(yīng)的速率方程，其中又包含了反應(yīng)速率、反應(yīng)級數(shù)等的測定，工作量較大。實際測定時可以通過簡單的方法得到。把公式（2）帶入公式（7），得：lnv＝－EaRT＋lnk＋nxlnpx＋nylnpy…（8）研究發(fā)現(xiàn)，同一化學(xué)反應(yīng)使用不同催化劑時反應(yīng)級數(shù)可能不同。而在同一催化劑的作用下，如果反應(yīng)的溫度不發(fā)生大的變化，反應(yīng)級數(shù)一般也不會改變。根據(jù)公式（8），只要保持各反應(yīng)物的分壓恒定，以lnv對1／T作圖，得到直線的斜率也為－EaR，以此得出反應(yīng)活化能［3］。所以，在實驗過程中，只需測定多個不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率數(shù)值即可，操作過程大大簡化。即測定反應(yīng)速率v可得公式（4）和公式（8），只是兩者固定的物理量有所不同。要保持各反應(yīng)物的分壓恒定在實驗過程中也是非常容易實現(xiàn)的，常用的流動管式固定床微分反應(yīng)器即可完成。雖然反應(yīng)氣在流經(jīng)催化劑床層時會由于反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生濃度梯度和溫度梯度，導(dǎo)致氣體反應(yīng)物的分壓降低。但只要盡量消除濃度梯度和溫度梯度，例如將反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率維持在不超過5％，催化劑中添加導(dǎo)熱性能良好的惰性物質(zhì)，就可以將各反應(yīng)物的分壓在整個床層中近似看成恒定值［4］。值得注意的是，我們在使用以上方法求解活化能時，是將活化能看做一個不隨溫度改變的常數(shù)。但是根據(jù)活化能的定義，活化能是一個與溫度有關(guān)的物理量［5］。因此，在實驗過程中測定反應(yīng)速率時還要控制各反應(yīng)溫度之間不能相差太大，這樣才能近似認(rèn)為活化能是一個常數(shù)。

三、催化反應(yīng)機理（基元反應(yīng)）的確定

化學(xué)反應(yīng)從分子水平來看，都是通過許多步驟和一系列的微觀過程來實現(xiàn)。這一系列原子或分子水平上的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。一個復(fù)雜反應(yīng)包含的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機理或反應(yīng)歷程。反應(yīng)中加入催化劑可以加快反應(yīng)速率，是因為它與反應(yīng)物生成不穩(wěn)定的中間物種，使得反應(yīng)途徑發(fā)生了變化，進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)的表觀活化能降低。例如，假設(shè)有一反應(yīng)A＋B→AB，加入催化劑后其機理可表示為：A＋＊k1k幑幐－1A＊A＊＋Bk→2AB＋＊通過平衡態(tài)近似法可推導(dǎo)出其反應(yīng)速率方程。但是，大多數(shù)的多相催化反應(yīng)機理都比較復(fù)雜，并且同一化學(xué)反應(yīng)在不同催化劑上機理也可能不同。這也導(dǎo)致了對催化反應(yīng)機理的探究一直是催化領(lǐng)域的研究重點。合理的反應(yīng)機理不僅對實驗現(xiàn)象深層次的本質(zhì)特征的認(rèn)識解釋有重要意義，也為高效催化劑的開發(fā)和反應(yīng)結(jié)果的預(yù)測提供理論依據(jù)，為工業(yè)化生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。動力學(xué)研究的最終目的是為了推斷反應(yīng)機理。但是，反應(yīng)速度快時通常無法用常規(guī)實驗技術(shù)檢測反應(yīng)中各中間物種的動態(tài)結(jié)構(gòu)，這也導(dǎo)致催化反應(yīng)機理的研究進(jìn)展緩慢。近年來，由于高端原位科學(xué)儀器的出現(xiàn)，使人們在實驗中可以觀察到中間物種的出現(xiàn)。另外，隨著計算機的快速發(fā)展，理論模擬計算成為了對催化反應(yīng)機理進(jìn)行深入研究的另一種重要的方法。基于第一性原理和密度泛函理論，人們可以預(yù)測反應(yīng)中可能存在的中間產(chǎn)物和過渡態(tài)，計算反應(yīng)的活化能，預(yù)測催化反應(yīng)的各種可能的機理。從而最終推斷出實驗中最有可能存在的反應(yīng)機理。這為設(shè)計和制備新型催化劑、提高催化劑的反應(yīng)活性和選擇性提供合理的依據(jù)。這些手段都為反應(yīng)機理的研究提供了技術(shù)支撐。

例如，CO氧化反應(yīng)（CO＋12O2＝CO2）是一個簡單并重要的化學(xué)反應(yīng)，人們對其反應(yīng)機理進(jìn)行了大量實驗及理論方面的研究，并提出了多種反應(yīng)機理。目前廣泛認(rèn)同的反應(yīng)機理有Langmuir－Hinshelwood（L－H）機理，Eley－Rideal（E－R）機理，Mars－vanKrevelen（MVK）機理等［6］。L－H機理指的是反應(yīng)物在催化劑上分別發(fā)生吸附，兩種吸附物種間進(jìn)行的雙分子反應(yīng)為速控步驟時的表面反應(yīng)機理，可表示為：CO＋＊→CO＊O2＋＊→O2＊O2＊→2O2＊CO＊＋O2＊→OCOO＊OCOO＊→CO2＋O＊CO＊＋O＊→CO2若一種反應(yīng)物在催化劑表面發(fā)生吸附，另一種反應(yīng)物以氣態(tài)或物理吸附物種的形式存在，兩者之間發(fā)生反應(yīng)，則為E－R機理，可表示為O2＋＊→O2＊O2＊→2O2＊CO＋O2＊→OCOO＊OCOO＊→CO2＋O＊CO＊＋O＊→CO2MVK機理即氧化－還原機理，主要發(fā)生在過渡非貴金屬氧化物催化劑上，吸附態(tài)的CO＊與活性晶格氧OLM結(jié)合形成＊COOLM中間體。該中間體隨后分解生成CO2與含有氧空位的VLM。氧空位VLM可供氣相O2的吸附，與吸附態(tài)的CO＊反應(yīng)生成＊OCOOVLM，隨后分解生成CO2和含有晶格氧的OLM，催化劑恢復(fù)初態(tài)。其基元反應(yīng)可表示為CO＋＊→CO＊CO＊＋OLM→＊COOLM＊COOLM→CO2＋VLMVLM＋O2→O2＊VLMCO＊＋O2＊VLM→＊COOVLM＊COOVLM→CO2＋OLM由此可見，表面上看非常簡單的一個反應(yīng)，其機理研究也是經(jīng)歷了相當(dāng)長的時間，不同的催化劑催化同一個反應(yīng)，其機理也可能很不一樣。因此，對一個反應(yīng)是否為基元反應(yīng)的判斷，要基于實驗事實。根據(jù)現(xiàn)有的實驗數(shù)據(jù)模擬反應(yīng)動力學(xué)是反應(yīng)機理研究的主要手段。推測出的反應(yīng)機理中的每個基元反應(yīng)可以分別應(yīng)用質(zhì)量作用定律，再依據(jù)常用速率方程的近似處理方法，例如速控步驟法、平衡態(tài)近似法、穩(wěn)態(tài)近似法等得出速率方程，并和實驗測得的反應(yīng)速率方程對比。

四、結(jié)語

近幾十年來，化學(xué)動力學(xué)從宏觀層次到原子—分子尺度的微觀層次研究都有了很大發(fā)展。在動力學(xué)教學(xué)中，將動力學(xué)的基本概念、方法與催化科學(xué)聯(lián)系起來，學(xué)生不僅對這部分的基礎(chǔ)內(nèi)容有了更深的理解，同時也對催化科學(xué)有了初步認(rèn)識。催化科學(xué)是一門交叉性的綜合學(xué)科，以催化反應(yīng)為中心展開化學(xué)動力學(xué)的教學(xué)，增強了課堂知識與生產(chǎn)實際的關(guān)聯(lián)，激發(fā)了學(xué)生主動學(xué)習(xí)的興趣，提高學(xué)生的創(chuàng)新和研究能力。

參考文獻(xiàn)：

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作者:范果紅 徐紅 伊廷鋒 單位:安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院