法庭纖維物證檢驗研究進程范文

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《人造纖維》2018年第2期

纖維作為紡織品的基本單元，與人們的日常生活密不可分。尤其是在爆炸、縱火、盜竊等刑事案件犯罪現場和交通事故現場，經常能提取到各種顏色的紡織纖維和紡織品殘片。作為常見的微量物證之一，法庭纖維物證在鎖定犯罪嫌疑人、查明案件事實的過程中起到至關重要的作用。通過對纖維的種類、纖維上的染料，以及紡織品的組織結構進行及時準確地檢驗分析，可以有效地縮小偵查范圍，為法庭訴訟提供證據。近年來，國際法庭科學領域極為重視纖維檢驗研究方法，許多歐美國家更是設立了專門的纖維物證檢驗實驗室，成立了專門性的學術團體，如美國在材料分析工作組(SWGMAT)下設纖維研究組、歐洲法庭科學網成立歐洲纖維工作組(EFG)。這些研究組織在開展區域性合作研究、檢驗標準制定及檢驗技術等方面做了大量研究工作，推動了纖維物證檢驗的發展[1]。中國對纖維物證檢驗的研究起步于20世紀80年代，隨著光譜、色譜等技術的大力發展，已有許多新技術應用于纖維物證的檢驗，但是在纖維的檢驗與提取等方面仍然存在不足。本文對近年來國內外纖維物證發現與提取、纖維物證檢驗鑒定，以及纖維上染料檢驗的新技術進行分析和梳理，并對中國現階段纖維物證檢驗鑒定提出建議，以期完善法庭纖維物證檢驗研究體系。

1纖維物證的發現與提取

纖維物證會隨著時間的推移或受到外界的作用力從原客體上脫落或在兩客體之間發生轉移。對纖維脫落和轉移特性的研究，有利于提高犯罪現場纖維物證的發現率和提取率，通過對轉移后的纖維和原纖維的比較研究，還可以確定其是否來自于同一纖維客體。早在1975年Pounds等[2]通過實驗率先對纖維的轉移、滯留的特性進行了研究。隨后Robertson等[3]研究發現影響纖維物證檢驗結果的一個重要因素是纖維的提取時間，研究表明在案發的4h之后，80%以上的纖維物證會發生轉移或滅失。因此，在案發后要及時提取案發現場的一切可疑纖維和紡織品殘片。由于紡織品殘片比較小，紡織纖維更加短而纖細，在案發現場上很難發現，通常采用強光照射，并借助放大鏡來尋找。提取纖維物證時應根據紡織品殘片及纖維的量和附著的部位選擇不同的提取方法，通常有鑷子夾取法、膠帶粘取法、刮擦法和真空法等。其中膠帶粘取法是提取纖維物證最常用的方法，是由MaxFrei-Sulzer[4]在1951年首次提出的，此方法常用于在紡織物或相對平坦的客體上提取纖維物證，操作簡便、且便于保存。對于非紡織物客體上的纖維物證提取，Keutenius等[5]研究了一種利用帶靜電荷的聚苯乙烯棒提取的新方法，在兇器、紙張及塑料等不同客體上的平均提取成功率達到了99.1%。這種新方法提取成功率高，非常適用于在復雜的犯罪現場提取纖維物證，今后有望將其引入到公安司法機關的實踐領域。

2纖維物證的檢驗方法

2.1顯微鏡檢驗法

天然纖維由于其生長過程和種屬的特異性，形成了各自獨特的外觀形態、結構特征和光學性質，在生物顯微鏡下可進行種類區別和檢驗[6]。合成纖維因化學成分、加工工藝不同導致其結晶度、取向度不同，因而具有光學異向性。纖維具有雙折射性，在單色光照射下會產生兩束折射率不同的光束，用偏振光顯微鏡觀察，不同種類的纖維具有不同的干涉條紋，可據此鑒別合成纖維的種類。早在1953年Heyn[7]就提出利用纖維的雙折射率可以鑒別合成纖維。其中，油浸雙折射檢驗法是利用偏光顯微鏡檢測纖維雙折射率的有效方法，Johri等[8]利用該法對同一廠家不同細度的聚酯纖維進行鑒別，驗證了油浸雙折射法對纖維具有鑒別能力。目前偏振光顯微鏡鑒別法在司法實踐中已發展成熟，有很多司法鑒定實例，然而該方法對于顏色相近、分子結構相同的纖維不能有效的區分。

2.2熱分析法

不同種類的纖維由于結構不同，在加熱時表現出來的熱學性質也不一樣。根據纖維的結晶熱、熔融熱、熔點等熱學參數，可以鑒別不同種類的纖維物證。近年來國內外學者在纖維的熱學性質檢驗方面做了大量研究。Farah等[9]利用熱顯微鏡對不同的尼龍和烯烴纖維進行研究，發現尼龍6約在213℃熔化，而尼龍66則在250℃下熔化；聚乙烯纖維在135℃下熔融，而聚丙烯纖維約在170℃熔化。根據其熱學性質的不同，可以鑒別尼龍和烯烴纖維。Kiziltas等[10]通過熱重分析(TGA)研究了天然纖維混合物和聚酰胺6(PA6)合成后，其混合材料熱性能的變化，發現隨著天然纖維含量的增加，復合材料的熱穩定性降低。研究結果表明，熱分解溫度從440℃(純PA6)降至420℃(含20%質量天然纖維混合物)。熱重分析技術可以為纖維種屬認定及材料性能檢驗提供一種新思路，然而目前在司法實踐中案例甚少，尚未推廣。歐陽春等[11]通過差示掃描量熱法(DSC)對丙綸纖維、滌綸纖維、天絲纖維，以及芳綸纖維進行熱性能研究后發現，丙綸纖維的熔點為161℃，滌綸纖維的熔點為255℃；而天絲纖維和芳綸纖維在300℃內具有較好的穩定性，沒有明顯的相變。王振華等[12]通過TGA法測量了市面上常見的五種聚苯硫醚纖維的質量變化與溫度變化的關系，發現在200℃前質量沒有明顯的損失，證實了聚苯硫醚纖維具有良好的熱穩定性。這些纖維的熱分析研究可為法庭纖維物證提供新的鑒別方法，如若能借鑒相關領域的研究成果，應用并開發新的熱分析方法，將使法庭纖維物證鑒定體系更加完善。

2.3紅外光譜分析法(IR)

IR法因其樣品用量少，分析速度快，并且不破壞紡織纖維殘片，在法庭纖維物證鑒定上具有明顯的優勢。不同的纖維具有不同的分子基團和化學鍵，在紅外光譜中會出現不同的特征吸收譜帶，根據圖譜的指紋區，可實現不同種類纖維的鑒別。隨著光譜分析技術的不斷發展，紅外光譜技術在纖維檢驗鑒定中的應用研究越來越深入。Zoccola等[13]研究發現近紅外光譜(NIR)可用來快速鑒別未經處理的未知動物纖維，他們用NIR法成功鑒別了羊毛、羊絨、牦牛和安哥拉兔纖維，得到了不同動物毛發的光譜圖。Causin等[14]用紅外顯微光譜法對48種無色聚丙烯腈纖維(腈綸)進行研究，發現特征基團氰基━CN在2240cm-1附近有強吸收，羰基和C━H鍵的特征吸收峰分別在1730cm-1和1370cm-1附近。Peets等[15]使用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀加ATR附件對26種紡織纖維進行鑒別。在對不同類型純纖維光譜分析過程中，得到了棉、麻、羊毛、醋酸纖維、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸等纖維的特征吸收譜圖，并發現具有相似成分的不同纖維之間的差異性。

3纖維染料的檢驗

染料是使纖維著色的物質，由于每種纖維具有特定的化學結構，染色時需選用不同的染料進行染色。如前所述對于不同種類的纖維可以通過其表面結構、光學、熱學等性質來分析鑒定；對于同種纖維的鑒別，可以通過檢驗纖維上的染料來實現。由于纖維染料的種類繁多且在犯罪現場勘查過程中提取到的纖維物證往往是微量的，因此對于檢測方法的靈敏度提出了較高的要求。目前，對于纖維染料檢驗的方法主要有光譜法、色譜法和質譜法。

3.1光譜法

3.1.1紅外光譜法(IR)

IR法可以快速準確地鑒別不同種類的纖維，但是對于纖維上染料的檢驗并不具有優勢。這是由于纖維上染料含量低，染料中特征官能團的紅外吸收峰容易被水蒸氣的伸縮振動峰掩蓋，其特征吸收峰不能在紅外光譜圖上體現出來。故而，IR法常與其他方法結合使用來檢驗纖維中的染料。Kokot等[16]用漫反射傅里葉變換紅外光譜(DRIFTS)結合化學計量學的方法，成功區別了用不同活性染料染色的棉纖維。Mottaleb等[17]將FTIR法與高效液相色譜法(HPLC)聯用，借助HPLC的強大分離功能將混合染料分開，成功地用FTIR分析測定了活性染料。

3.1.2拉曼光譜法

拉曼光譜法作為一種快速、無損的檢驗方法，在對紡織纖維進行定性分析中已有許多司法實例[18-19]。相比IR法，拉曼光譜法操作更加簡便、省時省事，尤其是在微量的纖維檢驗中，不僅可以區分纖維種類，還可以反映出纖維染料信息。這是因為多數染料中含有的偶氮、吡啶環等對稱基團在拉曼光譜下皆為強振動，染色纖維的拉曼光譜圖反映了染料的拉曼信號，進而可以獲得染料信息。Was-Gubala等[20]使用拉曼光譜法，成功地區分了相同或相似濃度染料染色的棉花纖維和粘膠纖維，獲得了激發波長為514、633nm和785nm時的棉纖維和粘膠纖維的拉曼光譜圖。羅儀文等[21]用顯微激光拉曼光譜對21種直接染料進行了分析，得出激光波長為514nm時，拉曼光譜質量及區分效果最佳的結論。隨后用21種直接染料對棉、苧麻和粘膠三種纖維織物進行染色，用顯微拉曼光譜法檢驗單根染色纖維，結果表明當染料本身的拉曼信號強時，用其染色后的纖維拉曼信號也較強；當染料本身拉曼信號較弱時，容易受到熒光的干擾，其染色纖維的拉曼信號也相應較弱。為了避免熒光干擾、增強拉曼信號，近年來在法庭科學領域將表面增強拉曼光譜技術(SERS)應用于檢驗染色纖維。SERS法可以有效地淬滅吸附分子的熒光以增強分子自身的拉曼信號，實現對單根纖維上的染料檢測。Platania等[22]制定了一種靛類染料的萃取方法，并通過SERS法檢測古代紡織品中的靛類染料，得到了高質量的表面增強拉曼光譜圖。Zaffino等[23]將傅立葉變換表面增強拉曼光譜(FT-SERS)應用于紡織纖維中天然染料的鑒定，建立了一種以銀膠顆粒為基底的無需萃取的直接分析染料的方法，該方法對于古代紡織品上的染料也能檢測到較強的拉曼信號。

3.1.3顯微分光光度法(MSP)

MSP法可以快速地區分目視顏色接近，但存在細微差別顏色的各種纖維，克服了檢驗人員人眼主觀判斷的誤差。自從Laing等[24]將MSP法引入纖維染料檢驗以來，研究人員在該領域做了大量的研究以擴大MSP的應用范圍。其中，紫外-可見顯微分光光度法(UV-VisMSP)被認為是分析有色紡織纖維最有效的方法。該方法僅需少量的染色纖維樣本就可以快速分析紡織纖維顏色且不對樣本造成破壞，避免了耗時長和破壞性提取的問題。Was-Gubala等[25]用MSP法在200~800nm的紫外和可見光波長范圍內對不同濃度活性染料染色的單一棉纖維進行了區分。Sauzier等[26]用MSP結合化學計量學的方法對視覺上相似的藍色丙烯酸纖維進行區分，在121個纖維樣品中，成功將118個纖維分類。通常認為MSP法是非破壞性檢驗方法，但已有研究人員發現在檢驗過程中會發生染料顏色損失[27]。因此，為避免染料損失的無損檢驗，對于痕量纖維物證檢測具有重大意義，是目前亟待解決的難題。

3.2色譜法

3.2.1薄層色譜法(TLC)

TLC法可以對紡織纖維上的染料進行快速分離和定性分析，分析時需要選擇不同的展開劑對不同種類的染料進行展開、分離、定性。早在1979年，Macrae等[28]就用TLC法建立了羊毛纖維上染料分類、萃取程序。隨后，棉纖維及各種合成纖維上染料的TLC分析也相繼報道出來[29]。TLC法因其良好的分離效果常與其他方法聯用來分析纖維染料。Sciutto等[30]開發了一種分析混合染料的新方法，他們將TLC與SERS技術結合，以碘化銀(AgI)作為固定相涂抹于鍍金的薄層板上，分離分析染料混合物，成功地分析了染色羊毛纖維中的染料。隨后經過測試不同合成染料的混合物，結果發現在幾十納克數量級的痕量鑒定中仍然有效。Cañamares等[31]先通過TLC分離合成染料紫蘇，再用SERS分析其分子結構，得到了高質量的拉曼光譜圖，取得了較好的檢測效果，可以應用于法庭科學領域纖維染料的檢測。

3.2.2高效液相色譜法(HPLC)

高效液相色譜法是以液體為流動相并采用顆粒極細的高效固定相的柱色譜分離技術，相較TLC法，HPLC具有更強的分離能力，靈敏度更高，在法庭科學領域應用廣泛。Mouri等[32]用HPLC法分析了紡織纖維上的茜草紅染料，以二極管陣列檢測器檢測蒽醌類標記物，用以區分不同的茜草屬染料。龔立斌等[33]用乙腈-水為流動相，建立了一種滌綸纖維中分散紅染料的HPLC分析方法，檢出限達到0.5030～10.06μg/mL，該方法穩定性好，可靠性高，且簡便高效，有望在公安司法鑒定中推廣。Taujenis等[34]提供了一種檢驗纖維染料的新方法，實驗用超高效液相色譜分離、光電二極管檢測(UPLC-PDA)分析9種天然染料，在反相條件下研究C18、C8、苯基三個固定相，發現以C18為固定相具有更高的分辨率，并用含有0.1%三氟乙酸(TFA)的乙腈-水為流動相進行梯度洗脫，在不到6min內完成了八種染料的完全分離。

3.3質譜法

3.3.1直接質譜分析

質譜法也常用于法庭纖維物證的檢驗，檢測靈敏度高，且能夠分析出待檢物的相對分子質量，進而推斷出其分子結構信息，實現定性定量檢測。實時直接分析質譜(DART-MS)是一種無需制備樣品，可以直接對纖維表面的染料進行實時、無損耗的定性與定量分析的方法，在法庭科學領域極具應用前景。Selvius等[35]用DART和高分辨率飛行時間質譜(TOF)串聯分析了纖維上的染料，對槲皮素、靛藍、茜素類染料進行了鑒定，整個分析過程用時不到1min。隨后他們又將該方法用于檢測古代紡織品上的染料，成功檢測出128年前棉纖維上的姜黃染料[36]。Day等[37]用DART-TOF-MS對歷史文物掛毯中的藍色和紅色纖維染料進行分析，得到了靛藍和包括茜素、紫紅素在內的幾種蒽醌類化合物的譜圖，證明了藍色和紅色纖維分別是由靛藍和茜草染色。

3.3.2色譜-質譜聯用分析

在法庭鑒定中，送檢的有色纖維通常由多種染料共同染色而成，此時往往需要結合色譜強大的分離技術，先將混合染料分離開，再進行定性定量檢測。質譜作為高靈敏檢測器常與色譜儀聯用，色譜-質譜聯用分析方法對于含有混合染料的纖維檢驗更加準確。早在2006年Petrick等[38]就嘗試將液相色譜-質譜(LC-MS)聯用以檢驗法庭纖維物證，實驗使用酸液和丙烯酸結合，成功分離并鑒別了15種基本染料和13種分散染料。Carey等[39]將HPLC－MS聯用并以二極管陣列檢測為檢測器(DAD)，分析了紡織纖維上活性、堿性、酸性、直接及分散染料，發現該法對于最小長度為1mm的單根纖維上染料仍具有很好的檢驗效果。Schotman等[40]報道了HPLC-DAD-MS聯用法在法庭科學中應用的7個案例，通過對爆炸和車禍現場等案件中紡織纖維染料進行鑒定，將得到的色譜圖與已知的染料色譜圖進行對比分析來鑒定未知染料，從而為案件偵查提供有用線索。

4總結與展望

近年來，國內外建立了纖維種類鑒別和染料分析的多種方法，儀器聯用新技術越來越受到法庭科學領域的重視，FTIR與HPLC、TLC與SERS、HPLC-MS等儀器聯用檢驗方法也相繼報道出來，未來色譜-原子光譜、色譜-質譜等聯用技術有望取代傳統的顯微鏡檢驗法，成為纖維物證的主要分析方法。目前，還有許多具有應用前景的新方法，如利用顯微X射線熒光光譜(Micro-XRF)對纖維的元素進行成分分析鑒別不同纖維，將激光剝蝕等離子體技術(LA-ICP-MS)用于單根纖維的元素分析等新型技術手段。然而在檢測方面仍然存在一些亟待解決的難題。例如，對于痕量級單根纖維的快速準確鑒別方法還有待進一步研究；對于微量纖維中混合染料的檢測仍然是一個技術難點，需要開發靈敏度更高、分離能力更強的檢驗方法，尤其是對于纖維及纖維染料的無損檢驗是相關領域內重要的研究方向。鑒于中國對于纖維物證檢驗的重視程度不夠，在案發現場難以提取到有價值的紡織纖維物證，公安機關應該重視現場勘查中纖維物證的提取與檢驗，及時將相關領域內的新技術、新方法應用于纖維物證檢驗鑒定中，并建立全面的纖維及纖維染料樣本數據庫，供法庭檢驗比較研究，以更好地發揮纖維物證在偵破案件中的作用。

參考文獻：

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作者：呂金峰；李重陽；王儷睿 單位：甘肅政法學院