氫氧化鈉對油體系界面張力的影響范文

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《日用化學工業雜志》2014年第五期

1實驗部分

1.1主要試劑與儀器

原油，大慶油田采油二廠;重烷基苯磺酸鈉(HABS)，w=50%，大慶東昊公司;部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，相對分子質量1750萬，水解度25.8%，大慶煉化公司;其他試劑均為國產分析純。旋轉滴界面張力儀，德國Dataphysics公司;動態光散射儀，德國Binder公司;DataphysicsDCAT21動態接觸角/表界面張力測量儀，德國Dataphysics公司。

1.2實驗方法

1.2.1界面張力測試以去離子水配制HABS，HPAM與NaOH的三元復合體系，其中HABS的質量分數為0.3%，用旋轉滴界面張力儀測試三元體系與大慶原油間的界面張力，測定溫為(45.0±0.1)℃。以質量分數為0.3%的HABS的水溶液配制不同含量的NaOH溶液，用旋轉滴界面張力儀測試其與油相正壬烷間的界面張力，測定溫度為(45.0±0.1)℃。

1.2.2臨界膠束濃度的測定用去離子水配制一系列不同質量濃度(ρ)的HABS溶液，用表界面張力測量儀以吊片法測定表面張力(γ)，測定溫度為(45.0±0.1)℃。以ρ對γ作圖，得到HABS水溶液的臨界膠束濃度(cmc)。

1.2.3膠束粒徑測試利用動態光散射技術考察堿對表面活性劑膠束大小的影響。將HABS質量分數為0.3%的系列溶液(NaOH含量不同)放入樣品池中，90°檢測角進行測試。

2結果與討論

2.1NaOH和HPAM對大慶原油/水界面張力的影響選用大慶原油作為油相，考察NaOH和HPAM用量(以質量分數計，下同)對三元復合體系與大慶原油之間油/水界面張力的影響，實驗結果見表1。由表1可知，在NaOH用量一定時，HPAM質量濃度變化對界面張力的影響不大;當HPAM質量濃度一定時，隨著NaOH用量的增加，油/水界面張力逐漸下降，且在NaOH的質量分數為0.8%時，體系的界面張力達到超低(10－3mN•m－1數量級)，也就是說NaOH可使三元復合體系與大慶原油間的界面張力達到超低。據報道NaOH可與原油中的石油酸反應生成助表面活性劑，輔助溶液中原有的表面活性劑降低界面張力，進而使界面張力達到超低。為了排除原油中石油酸的影響，下面采用不含石油酸的正壬烷作為油相，考察NaOH對HABS水溶液/油體系界面張力的影響。

2.2NaOH對正壬烷/水界面張力的影響以質量分數為0.3%的HABS水溶液為水相，正壬烷為油相，考察NaOH用量對油/水界面張力的影響，實驗結果見圖1。由圖1可知，正壬烷/水的界面張力隨著NaOH用量的增加而逐漸降低，NaOH用量為0.8%時，界面張力達到超低值(10－3mN•m－1)。實驗中的油相正壬烷幾乎不含酸性組分，但隨著堿用量的增加，油/水界面張力逐漸降低，最后達到超低值，由此可以排除原油中的酸性組分與堿反應生成自表面活性劑的可能，此外，實驗中加入NaOH也相當于加入了電解質，可以壓縮表面活性劑離子擴散雙電層的厚度，減少表面活性劑頭基之間的排斥作用，使其在油/水界面上排列得更加緊密，有利于界面張力的降低。

2.3NaOH對界面張力和HABS的cmc的影響NaOH加入到HABS體系中相當于加入了電解質，因此，體系中的NaOH除了發揮堿的作用以外還具有普通電解質的作用。為了考察NaOH的電解質作用，采用與NaOH質量分數相同的NaCl作對比，考察NaCl對正壬烷/水界面張力的影響，實驗結果見圖2。由圖2可以看出，隨著NaOH和NaCl質量分數的增大，界面張力逐漸降低，說明NaCl與NaOH的作用類似，作為電解質可以使表面活性劑在界面上排列得更加緊密，有利于降低界面張力。從圖2中還可以看出，含有NaOH的HABS體系比含NaCl的體系的界面張力降低幅度更大，說明NaOH更有利于界面張力的降低。實驗測定了HABS溶液的cmc，結果見圖3。由圖3可知，隨著HABS質量濃度的增加，表面張力先大幅降低后逐漸趨于平衡，由表面張力儀算出的HABS的cmc為0.984g•L－1(質量分數為0.3%的HABS溶液的質量濃度為3.054g•L－1)。此外，用去離子水配制不同NaOH含量的質量分數為0.3%的HABS溶液(NaOH的質量分數分別為0.3%，0.6%和0.8%)，此3種溶液的cmc分別為0.804，0.556和0.440g•L－1，因此可知，隨著NaOH的質量分數的增加，HABS溶液的cmc逐漸下降。

2.4NaOH對HABS膠束的影響以去離子水配制不同NaOH含量的質量分數為0.3%的HABS溶液，利用動態光散射技術考察NaOH對HABS溶液膠束大小的影響，結果如圖4所示。由圖4可知，在不加NaOH時膠束的平均粒徑分布為(12.3±1.2)nm，當NaOH質量分數分別是0.3%，0.6%和0.8%時，膠束的平均粒徑分別是(10.2±1.0)，(4.6±0.5)和(2.1±0.4)nm。增加NaOH的用量，膠束粒徑逐漸變小，主要原因是實驗中所用到的HABS是油田普遍使用的強堿型磺酸鹽類表面活性劑，對于磺酸鹽類表面活性劑的生產而言，中和磺酸的過程很重要，磺酸中和過程中，反應體系的黏度隨NaOH的加入逐漸增大，阻礙了中和反應的順利進行，中和反應結束后雖然表觀上體系顯堿性，其實黏性體系中還包裹著部分未參與反應的磺酸。磺酸雖也屬于強酸，但它卻不能完全電離，磺酸的電離平衡常數是0.2，通過計算得到電離過程中只有35.8%的磺酸能夠完全電離。加入NaOH之前，由于HABS質量濃度高于其cmc，在溶液中形成了大量的膠束，為了降低能量，未電離的且水溶性很差的重烷基苯磺酸(RArSO3H)插入到膠束(RArSO3－)中，形成了類似混合膠束的結構。這樣的結構有利于RArSO3H壓縮RArSO3－的雙電層，降低相鄰RArSO3－間的靜電斥力，并且水溶性很差的RArSO3H也會部分增溶到混合膠束中，使膠束發生溶脹作用，于是就生成了比單一RArSO3－形成的膠束在聚集數和尺寸上都要大一些的混合膠束體系。HABS體系中加入NaOH后，發生如下反應:RArSO3H+NaOH幑幐RArSO3－+H2O+Na+原來參與形成混合膠束以及增溶到混合膠束內的RArSO3H轉化為水溶性較好的RArSO3－，于是由RArSO3H轉化而成的RArSO3－從混合膠束中釋放出來，膠束由混合膠束恢復了原貌，在表觀上體現出尺寸變小，此時溶液中RArSO3－單體的數量增多，更多的RArSO3－有機會遷移到油/水界面，而重烷基苯磺酸鈉只有其電離產生的重烷基苯磺酸根才能起到降低界面張力的作用，界面上吸附了更多的表面活性劑，油/水界面張力也就隨之下降得更多。

3結論

研究了NaOH對重烷基苯磺酸鈉水溶液/油體系界面張力的影響。結果表明，NaOH可使重烷基苯磺酸鈉水溶液與無酸油相正壬烷間的界面張力達到超低;NaOH發揮了電解質的作用，可以使表面活性劑在界面上排列得更加緊密，有利于界面張力的降低;動態光散射測試結果表明隨著NaOH用量的增大膠束的平均粒徑逐漸變小，說明NaOH的加入會使膠束在不同程度上被破壞，參與形成混合膠束以及增溶到混合膠束內的重烷基苯磺酸轉化為水溶性較好的重烷基苯磺酸根，溶液中表面活性劑單體數量增多，從而使油/水界面張力達到超低。

作者：劉必心侯吉瑞張寧單位：中國石化石油化工科學研究院中國石油大學(北京)提高采收率研究院中海油能源發展股份有限公司工程技術分公司