微波氫氧化鈉聯(lián)合脫硫分析范文

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《煤炭轉(zhuǎn)化雜志》2016年第一期

摘要

采用微波與氫氧化鈉溶液協(xié)同法對(duì)烏海煤中硫進(jìn)行脫除，通過正交實(shí)驗(yàn)確定了微波氫氧化鈉溶液協(xié)同脫除煤中硫的最佳條件，考察了煤樣粒度、氫氧化鈉濃度、微波輻照時(shí)間和微波功率等因素對(duì)煤中硫脫除效果的影響，并對(duì)脫硫機(jī)理進(jìn)行了分析．借助SEM，XRD，F(xiàn)TIR和XPS測(cè)試方法對(duì)實(shí)驗(yàn)前后的煤質(zhì)進(jìn)行了對(duì)比分析．結(jié)果表明，微波與氫氧化鈉溶液協(xié)同可脫除煤中29．53％的硫分，煤的基本結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，煤中礦物含量減少．通過介電常數(shù)測(cè)試，研究了不同氫氧化鈉濃度條件下的固體混合物對(duì)微波的介電響應(yīng)情況，同時(shí)借助materialstudio軟件模擬了電場(chǎng)效應(yīng)對(duì)有機(jī)硫脫除的影響作用．

關(guān)鍵詞

脫硫，微波，氫氧化鈉，介電常數(shù)

煤炭約占我國(guó)一次能源消費(fèi)量的70％，近年來這一比例有所下降，但據(jù)中國(guó)工程院提供的預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)，到2050年，煤炭在一次能源中的比例仍占50％．［1］煤中含硫組分在煤的燃燒和轉(zhuǎn)化利用過程中不僅會(huì)產(chǎn)生SO2等有害物質(zhì)污染環(huán)境，還會(huì)影響諸如焦炭、煤氣和鋼鐵等工業(yè)產(chǎn)品的質(zhì)量．因此，煤炭脫硫提質(zhì)受到世界各國(guó)的重視．［2－3］近年來微波用于煤炭脫硫領(lǐng)域，取得較好的脫硫效果．［4］國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了多方面的研究，提出了多種微波脫硫方法，主要有微波直接脫硫法、微波－超聲波聯(lián)合脫硫法［5］、微波預(yù)處理磁選脫硫法以及添加化學(xué)助劑的微波脫硫法等．微波結(jié)合化學(xué)助劑脫硫［6－11］是將微波輻照和化學(xué)處理相結(jié)合以得到較佳脫硫效果的脫硫技術(shù)，選用的化學(xué)助劑一般是酸、堿液或是具有一定氧化性的化學(xué)藥品．這類脫硫方法都是將煤中含硫組分先轉(zhuǎn)化成容易析出的硫化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽甚至是單質(zhì)硫的形式，然后再從煤中分離出去．目前，微波用于煤炭脫硫多見諸于宏觀實(shí)驗(yàn)研究，缺乏微波應(yīng)用于煤炭脫硫或輔助脫硫機(jī)理的深入研究，且對(duì)微波場(chǎng)特殊效應(yīng)的認(rèn)知尚不夠清晰，而煤中含硫組分種類繁多，構(gòu)成復(fù)雜，大大增加了研究難度．為獲取對(duì)微波脫硫機(jī)理的深入認(rèn)知，宏觀實(shí)驗(yàn)研究與微觀模擬計(jì)算都不可或缺．因此，本實(shí)驗(yàn)在開展宏觀實(shí)驗(yàn)研究的同時(shí)，借助materialsstudio軟件，由簡(jiǎn)單的含硫小分子模型化合物模擬計(jì)算著手，來初步認(rèn)知煤中含硫組分對(duì)微波場(chǎng)的化學(xué)與物理響應(yīng)機(jī)理．

1實(shí)驗(yàn)部分

1．1實(shí)驗(yàn)煤樣選取內(nèi)蒙烏海原煤為實(shí)驗(yàn)用煤．根據(jù)實(shí)驗(yàn)和測(cè)試分析的要求，將煤樣通過破碎、篩分和縮分等步驟制成粒度為60目～120目，120目～200目，＜200目的樣品，密封保存，煤質(zhì)分析結(jié)果見表1．煤樣灰分13．49％，全硫?yàn)?．91％，屬于中低灰高硫煤，煤中硫分以有機(jī)硫?yàn)橹鳎s占全硫的78．77％.

1．2試劑及設(shè)備主要試劑：氫氧化鈉（分析純），去離子水．實(shí)驗(yàn)設(shè)備和儀器：LWMC－201型微波反應(yīng)器，最大功率650W，應(yīng)用頻率2450MHz；SDS－601全自動(dòng)定硫儀；SEM分析采用Quanta250型掃描電子顯微鏡；XRD分析采用XD－3型X射線衍射儀；FTIR分析采用德國(guó)布魯克（Bruker）公司生產(chǎn)的VECTOR33傅立葉變換紅外光譜儀，測(cè)試范圍4000cm－1～400cm－1．

1．3實(shí)驗(yàn)方法稱取煤樣5g，放入150mL的錐形瓶中，加入一定濃度的氫氧化鈉溶液，攪拌5min，使煤樣與氫氧化鈉溶液形成較為均勻的分散體系，然后將錐形瓶置于微波爐內(nèi)，設(shè)定相關(guān)參數(shù)，待反應(yīng)結(jié)束后用真空泵進(jìn)行抽濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，將濾餅放入烘箱中干燥，在110℃下烘干5h，取出冷卻后稱取精煤的質(zhì)量，并進(jìn)行硫含量分析．煤樣脫硫率按下式計(jì)算.

2結(jié)果與討論

為研究各種因素對(duì)脫硫率的影響，選取煤樣粒度、氫氧化鈉溶液濃度、微波輻照時(shí)間和微波功率為反應(yīng)的四個(gè)影響因素，每個(gè)因素設(shè)置三個(gè)水平（見表2）．按照正交表L43＝9進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)．結(jié)果見表3．由極差數(shù)值對(duì)比rA＞rB＞rD＞rC可知：在輻照時(shí)間超過2min時(shí)，煤樣粒度對(duì)脫硫率影響最大，其次是氫氧化鈉濃度、微波功率和輻照時(shí)間．微波氫氧化鈉溶液脫硫?qū)嶒?yàn)的最佳反應(yīng)條件是A3B3D2C3，即煤樣粒度為＜200目，氫氧化鈉濃度為500g／L，微波功率為560W，反應(yīng)時(shí)間為6min．在該條件下可得脫硫率為29．53％，相較于其他組的實(shí)驗(yàn)結(jié)果脫硫率最高，所以可以認(rèn)定A3B3D2C3為微波氫氧化鈉溶液脫硫?qū)嶒?yàn)的最佳反應(yīng)條件．

2．1煤樣的SEM分析和XRD分析及FTIR分析

2．1．1SEM分析對(duì)脫硫前的原煤以及微波－氫氧化鈉處理后的煤樣進(jìn)行了電鏡與能譜分析，脫硫前后煤樣的SEM分析結(jié)果見圖1．由圖1可以看出，實(shí)驗(yàn)前后煤樣的基本結(jié)構(gòu)并未遭到破壞，但表面形貌產(chǎn)生了些許變化，實(shí)驗(yàn)前煤樣顆粒表面比較光滑，呈片狀結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)后煤樣表面變得不光滑，有絮狀物出現(xiàn)，這可能會(huì)引起某些表面性質(zhì)的改變．

2．1．2XRD和FTIR分析原煤與脫硫煤的X射線衍射譜見圖2．由圖2可以看出，微波脫硫后煤中礦物種類減少，剩余峰的強(qiáng)度明顯減弱，黃鐵礦峰基本消失，說明煤炭微波脫硫能在脫硫的同時(shí)產(chǎn)生降灰作用．原煤與脫硫煤的紅外光譜見圖3．由圖3可以發(fā)現(xiàn)，微波氫氧化鈉聯(lián)合處理前后兩種煤樣的吸收峰基本一致，某些吸收峰僅在相對(duì)強(qiáng)度上有所差異，原煤具有的官能團(tuán)經(jīng)微波氫氧化鈉聯(lián)合處理后仍然存在，這表明微波聯(lián)合氫氧化鈉溶液脫除煤中硫分對(duì)煤樣的整體化學(xué)結(jié)構(gòu)影響很小．圖3中3448cm－1處主要是親水性的含氧官能團(tuán)，由圖3可以看出，脫硫處理后煤的親水性增加了．2925cm－1和2858cm－1處脂肪族的C—H鍵，處理前后強(qiáng)度無明顯變化．在550cm－1～470cm－1和1200cm－1～1000cm－1范圍處的吸收峰與煤中所含礦物質(zhì)有關(guān)，在該波數(shù)范圍內(nèi)原煤中吸收峰比較明顯，處理后煤樣吸收峰強(qiáng)度減弱，也證明了XRD分析中的降灰作用．1033cm－1為硫氧化物吸收峰，經(jīng)脫硫處理后，硫氧化物的峰由尖銳變得寬化，但強(qiáng)度變?nèi)酰晃挥?96cm－1（C—S吸收峰），541cm－1和472cm－1（—S—S—，—SH吸收峰）處的吸收峰經(jīng)脫硫處理后強(qiáng)度也出現(xiàn)減弱．

2．2脫硫機(jī)理分析

2．2．1化學(xué)反應(yīng)機(jī)理微波脫硫過程中，氫氧化鈉溶液起著兩方面重要作用，一方面作為脫硫反應(yīng)劑，提供化學(xué)反應(yīng)活性，與煤中部分含硫組分發(fā)生反應(yīng)，生成可溶性的硫化物而被脫除。另一方面，氫氧化鈉溶液能大幅提高反應(yīng)體系的介電損耗，增強(qiáng)與微波能的耦合作用，促進(jìn)反應(yīng)物對(duì)微波能的吸收．因此，對(duì)不同濃度氫氧化鈉和煤的混合物進(jìn)行了介電測(cè)定．為滿足介電測(cè)定對(duì)物性的要求，將煤與不同濃度的氫氧化鈉溶液混合后，將其中水分經(jīng)低溫?fù)]發(fā)和低溫干燥后獲得待測(cè)固體樣品．介電測(cè)定工作在室溫下進(jìn)行，采用傳輸反射法，測(cè)定0．5GHz～6．0GHz頻段范圍內(nèi)煤與氫氧化鈉固體混合物的復(fù)介電常數(shù)實(shí)部ε′和復(fù)介電常數(shù)虛部ε″，測(cè)定結(jié)果見圖4．由圖4可以看出，在0GHz～6．0GHz頻段范圍，原煤與100g／L氫氧化鈉混合固體樣品（R1）的復(fù)介電常數(shù)值隨頻率增大變無明顯變化，但在氫氧化鈉溶液濃度為200g／L和300g／L時(shí)，所得固體樣品的復(fù)介電常數(shù)值表現(xiàn)為由低頻至高頻逐漸降低．同時(shí)也可以看出，試樣的復(fù)介電常數(shù)隨著氫氧化鈉濃度的增大而增大，當(dāng)氫氧化鈉溶液為100g／L時(shí)，復(fù)介電常數(shù)實(shí)部ε′和虛部ε″值均接近于原煤，但在溶液濃度上升至200g／L時(shí)，復(fù)介電常數(shù)實(shí)部ε′和虛部ε″值都明顯增大，復(fù)介電常數(shù)虛部ε″值升高了近一個(gè)數(shù)量級(jí)，當(dāng)溶液濃度為300g／L時(shí)，復(fù)介電常數(shù)虛部ε″值又有大幅提升，以實(shí)驗(yàn)微波頻率2．45GHz為例，該頻率下樣品的復(fù)介電常數(shù)值見表4．根據(jù)微波場(chǎng)中電介質(zhì)吸收微波功率P的表達(dá)式［13］：P＝55．63×10－12fe2ε″，在未添加氫氧化鈉時(shí)，由于煤樣的復(fù)介電常數(shù)值較低，造成微波系統(tǒng)中負(fù)載和微波源能量傳輸不易達(dá)到匹配狀態(tài)，當(dāng)樣品中加入氫氧化鈉，其復(fù)介電常數(shù)值相應(yīng)會(huì)有大幅增加，改善了微波負(fù)載和輸出之間的的失配狀態(tài)，使體系迅速吸收微波的能力增強(qiáng)，有利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行．

2．2．2微波電場(chǎng)效應(yīng)微波是一種交變電磁場(chǎng)，除熱效應(yīng)外，還會(huì)存在電磁場(chǎng)引起的特殊效應(yīng)．現(xiàn)有模擬軟件雖無法實(shí)現(xiàn)交變電磁場(chǎng)的引入，但可以通過引入靜電場(chǎng)方法提供借鑒，materialsstudio軟件中的Doml3模塊具有添加靜電場(chǎng)的功能．由于樣品中有機(jī)硫含量較高，因此，本實(shí)驗(yàn)選擇簡(jiǎn)單的小分子有機(jī)硫結(jié)構(gòu)———硫酚為研究對(duì)象，考察電場(chǎng)效應(yīng)對(duì)其分子結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果見圖5和表5．由圖5a1和圖5a2可以看出，在電場(chǎng)條件下，分子產(chǎn)生扭曲變形，C2—C3—C4—S7的角度由原來的179．782°變?yōu)?71．416°，C—S鍵長(zhǎng)由原來的0．1778nm增加到0．1804nm，鍵級(jí)由原來的0．717下降至0．625，鍵長(zhǎng)拉長(zhǎng)和鍵級(jí)降低使得C—S更易斷裂；同時(shí)由差分電子密度（見圖5b1和圖5b2）也可看出，在引入電場(chǎng)后C—S和S—H鍵中間成鍵電子變小，對(duì)斷鍵有利．根據(jù)前線軌道理論，在分子中，HOMO軌道上的電子能量最高，所受束縛最小，容易變動(dòng)，所以最活潑，而LUMO在所有的未占軌道中能量最低，最容易接受電子，這兩個(gè)軌道決定著分子的電子得失和轉(zhuǎn)移能力，決定了分子間反應(yīng)的空間取向等重要化學(xué)性質(zhì)．能隙值（Egap＝ELUMO－EHOMO）的大小反應(yīng)電子由占據(jù)軌道向空軌道發(fā)生電子躍遷的能力，差值越大，分子越穩(wěn)定，差值越小，分子越不穩(wěn)定，易于參加化學(xué)反應(yīng)．在有電場(chǎng)引入時(shí)，分子的前線軌道發(fā)生了變化，分子的最高占據(jù)軌道（HOMO）電荷密度向硫原子轉(zhuǎn)移，硫原子上出現(xiàn)（HOMO）最大電荷密度，最易發(fā)生親電反應(yīng)，最低未占軌道（LUMO）電荷密度也發(fā)生了轉(zhuǎn)移，部分轉(zhuǎn)移至硫原子上．由表5可以看出，電場(chǎng)存在時(shí)，能隙值（Egap）由原來的392．794kJ／mol下降至356．919kJ／mol，能隙值的降低使分子的不穩(wěn)定性增加，更易發(fā)生反應(yīng)活性；電場(chǎng)作用也使得分子的偶極矩變大，由2．7248×10－30C•m增大為46．1484×10－30C•m，分子極性的增加提高了物質(zhì)對(duì)微波的響應(yīng)能力．

3結(jié)論

1）采用正交實(shí)驗(yàn)法獲得烏海煤在氫氧化鈉水溶液體系下微波脫硫的最佳條件：煤樣粒度為＜200目，氫氧化鈉濃度為500g／L，微波功率560W，反應(yīng)時(shí)間為6min，在該條件下脫硫率為29．53％．2）SEM分析、XRD分析和FTIR分析結(jié)果表明，采用該方法脫硫后煤基質(zhì)主體結(jié)構(gòu)并未產(chǎn)生顯著變化，但可能會(huì)對(duì)煤的某些表面性質(zhì)產(chǎn)生影響．3）介電測(cè)定表明，固體樣品的復(fù)介電常數(shù)實(shí)部和虛部值隨著氫氧化鈉濃度的升高而增大，體系對(duì)微波能吸收能力增強(qiáng)．4）以硫酚分子為例的模擬結(jié)果表明，電場(chǎng)的引入能使分子的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，C—S鍵更易斷裂，分子的化學(xué)活性增強(qiáng)，使反應(yīng)更易進(jìn)行．本實(shí)驗(yàn)僅考察了靜電場(chǎng)對(duì)簡(jiǎn)單有機(jī)小分子硫酚的影響，雖存在局限性，但也在一定程度上反應(yīng)出微波用于煤炭脫硫會(huì)存在除熱效應(yīng)外的特殊效應(yīng)．

作者：劉松 張明旭 黃少飛 單位：安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院