氫氧化鈰吸附鈾酰離子研究范文

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《離子交換與吸附雜志》2016年第一期

摘要：

以氫氧化鈰[Ce(OH)4]為吸附劑，研究其對鈾酰離子(UO22+)的吸附行為，并對吸附實驗進行了條件探索。動力學研究表明，Ce(OH)4對UO22+的吸附符合準二級動力學模型；此外，對吸附UO22+前后的吸附劑進行了掃描電鏡分析，結果顯示，吸附前后的Ce(OH)4形貌發生了較大改變；將Ce(OH)4在100~600℃下焙燒后的產物進行吸附實驗，發現焙燒后產物的吸附能力降低。研究結果表明，吸附機理主要是Ce(OH)4表面的羥基與UO22+發生了絡合作用。

關鍵詞：

氫氧化鈰；鈾酰；動力學；吸附機理

1前言

工業、核發電廠排出的廢水中含有大量UO22+。UO22+具有放射性和化學毒性[1]。從環境保護角度來說，去除廢水中低濃度的UO22+具有重大意義，這有利于減少鈾污染、維護自然平衡以及對于鈾資源的回收利用。近年來，越來越多學者關注吸附鈾-回收鈾這一研究方向。去除UO22+最常用的方法是化學吸附法，化學吸附法具有高效、操作簡便等優點[2-11]。選用的吸附劑主要為無機材料、有機材料和無機-有機復合材料等3類，三者各自有其優缺點。例如，凹凸棒石與硫酸亞鐵協同作用能較好的吸附UO22+，但是吸附劑投入量過多，達20g/L[4]。有機吸附劑木纖維吸附UO22+效果明顯，然而在實際應用中，長時間處于pH值為3.0的吸附環境會對設備造成一定程度的腐蝕[6]。氧化石墨烯/聚吡咯對UO22+具有良好的吸附性能，最大吸附量達到147.06mg/g，但反應時間過長，600min才能達到吸附平衡狀態[10]。因此，有必要尋求一種廉價的新型吸附劑并探討其吸附機理。我們曾報道，氫氧化鈰[Ce(OH)4]可以高效地吸附水溶液中的磷酸根[12]，在對其做拓展應用實驗時發現，Ce(OH)4也可吸附水溶液中的UO22+，但其吸附機理還有待做進一步研究。

2實驗部分

2.1實驗試劑硝酸鈾酰[UO2(NO3)2·6H2O]，含量≥99%，國藥集團化學試劑有限公司；63~68%濃硝酸，沈陽市派爾精細化工有限公司；Ce(OH)4，韶關市蘇喏化學試劑廠；ClCH2COOH，天津市博迪化工有限公司；NaOH，國藥集團化學試劑有限公司；KNO3，沈陽新興試劑廠；偶氮胂(III)，上海華東師范大學化工廠；KOH，國藥集團化學試劑有限公司(以上試劑均為分析純)。實驗用水為蒸餾水。

2.2實驗儀器722S可見分光光度計，上海菁華科技儀器有限公司；PyrisTGA熱重分析儀，美國Perkin-Elmer公司；FA2104電子分析天平，上海精科-上海天平儀器廠；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，山東鄴城華魯電熱儀器廠；pH-3C酸度計，上海精科-上海雷磁儀器廠；80-2離心沉淀機，上海安亭科學儀器廠；DGF30/7-IA電熱鼓風干燥箱，南京實驗儀器廠；SU8010場發射電子掃描顯微鏡，日本日立。

2.3吸附實驗在25mL錐形瓶內加入4×10-3mol/L的硝酸鈾酰儲備液2.5mL，0.1mol/L的KNO3溶液1mL，用pH=1的HNO3和0.1mol/L的KOH來調節混合液的pH值，加入蒸餾水至10mL。加入吸附劑Ce(OH)4，用量為1g/L，在恒溫加熱磁力攪拌器中攪拌60min。取出混合液倒入20mL的離心管中，離心20min，取上層清液分析濃度變化。鈾酰離子濃度分析方法：取0.5mL離心好的上層清液置于25mL容量瓶內，加入1mLpH=2的氯乙酸-氯乙酸鈉緩沖溶液，2mL質量比為0.1%的偶氮胂(III)溶液，定容，搖勻。靜置5min后，在722S可見分光光度計上測定652nm處吸光度。根據標準曲線，計算吸附量。

3結果與討論

3.1條件實驗UO22+在不同pH值水溶液中以不同的形式存在，當pH值在1~6范圍內，主要以UO22+、UO2(OH)+、(UO2)2(OH)22+等形式存在[13-14]；當溶液的pH＞5時，UO22+容易發生水解，影響吸附劑的評價；UO22+水溶液pH≤3時，在實際應用中設備易發生腐蝕問題。此外，UO22+的濃度也是影響其水解的重要因素。我們曾做過探究UO22+濃度及pH值與鈾酰離子水解關系的實驗，發現在pH=5.0條件下，保證不發生水解反應的UO22+濃度的上限為0.001mol/L[15]。對于吸附平衡時間而言，Ce(OH)4對UO22+的吸附，在50~75min范圍內已經達到平衡狀態。為了實驗結果的可信性更高，動力學實驗選取120min為平衡時間；吸附劑投入量為1.0g/L；吸附溫度為30℃。

3.2吸附動力學吸附動力學是用于研究吸附速率隨吸附時間而變化的規律。吸附反應最常用到的是準一級動力學方程、準二級動力學方程和顆粒內擴散方程。3個模型的公式依次。準一級動力學方程擬合結果的相關系數R2分別是0.920、0.960、0.962；顆粒內擴散方程擬合結果的相關系數R2分別是0.902、0.890、0.790，由此可以判斷，Ce(OH)4吸附UO22+的吸附動力學的實驗結果不符合上述兩種模型。使用準二級動力學模型對Ce(OH)4吸附UO22+的實驗結果進行擬合時，以吸附時間t為橫軸、t/qt為縱軸，結果見圖1，準二級動力學方程的擬合參數見表1。由表1可知，準二級動力學方程的相關系數R2分別是0.998、0.999、0.999，高于準一級動力學方程和顆粒內擴散方程擬合的相關系數，說明Ce(OH)4對UO22+的吸附符合準二級動力學模型，該過程是以化學吸附為主。由準二級動力學方程擬合出來的理論平衡吸附量qe,cal與實際平衡吸附量qe,exp基本吻合。此外，準二級動力學方程的速率常數k2隨著鈾酰離子初始濃度的增大而減小。

3.3Ce(OH)4不同溫度焙燒后吸附實驗為了進一步研究Ce(OH)4的吸附機理，將Ce(OH)4在不同溫度下焙燒得到的產物進行吸附鈾酰離子的實驗。將Ce(OH)4分別在100℃、200℃、300℃、400℃、500℃和600℃下焙燒3h，焙燒產物中的羥基數隨著焙燒溫度的升高而減少，氫氧化物脫羥基分解為氧化物。圖2是Ce(OH)4的熱重分析圖。由圖2可知，Ce(OH)4由30℃開始逐漸失重，此后，隨著溫度的升高，失重率逐漸升高，羥基逐漸被脫去；當溫度達到550℃時分解完全，失重率為17.9%，與理論失重率17.3%基本一致。這表明，溫度在600℃以上焙燒的Ce(OH)4完全脫去羥基，變為CeO2。加入焙燒后的Ce(OH)4產物1.0g/L，在pH值為5，溫度為30℃，對10-3mol/L硝酸鈾酰水溶液進行吸附實驗，以Ce(OH)4焙燒溫度為橫坐標，以吸附量為縱坐標，焙燒產物的吸附實驗結果如圖3所示。從圖3可以看出，隨著焙燒溫度的增加，吸附量不斷下降。對比圖2和圖3發現，吸附效果最好的是沒焙燒的Ce(OH)4原樣，吸附量為135.7mg/g；此后，焙燒溫度越高，羥基失去的越多，焙燒產物對水溶液中UO22+的吸附能力越弱；600℃時，焙燒產物對UO22+的吸附能力最低，吸附量降至46.1mg/g。由此說明，羥基在Ce(OH)4對UO22+的吸附過程中起到主要作用。

3.4吸附機理Ce(OH)4是具有復雜結構的非晶體物質，它由1個Ce原子和4個羥基組成，對UO22+具有良好的吸附性能。隨著焙燒溫度的升高，Ce(OH)4表面羥基數目逐漸減少，吸附UO22+的能力逐漸下降，由此判斷，Ce(OH)4對UO22+的吸附主要是其表面的羥基起作用。通過熱重分析、焙燒產物吸附效果以及動力學研究結果可知，Ce(OH)4吸附UO22+為化學吸附，且羥基起主要作用。圖4是Ce(OH)4吸附UO22+的吸附機理，即Ce原子周圍的羥基與UO22+發生絡合作用，使水溶液中游離的UO22+吸附到Ce(OH)4表面。

3.5不同吸附劑對UO22+的吸附效果近幾年來，隨著人們日益關注治理放射性鈾污染，開發出許多吸附劑用來吸附廢水中的鈾。為了更好地對比每種吸附劑的優缺點，在表2中列出一些新開發的吸附劑的實驗數據。由表2可以看出，在評價一種吸附劑吸附水溶液中鈾的能力時，要考慮pH值、反應時間、反應溫度等幾個因素，有的吸附劑反應時間過長、有的吸附劑投入量過大。綜合考慮，Ce(OH)4作為吸附劑具有吸附時間短、吸附劑投入量少、吸附量較大等特點。

3.6吸附前后SEM分析將吸附UO22+前后的吸附劑Ce(OH)4在掃描電鏡40000倍的條件下進行物質的形貌對比分析，得到的分析結果為圖5所示。由圖5中的a和b兩圖對比可以看出，未吸附UO22+的Ce(OH)4顆粒表面粗糙、具有較多孔隙且表面凹凸不平，顆粒分布均勻；吸附了UO22+的Ce(OH)4表面大孔隙基本被填滿，能夠明顯看到圖b中顆粒表面比較平坦，這說明鈰-鈾絡合物均勻覆蓋在吸附劑表面。

4結論

(1)Ce(OH)4吸附UO22+的最佳實驗條件為pH值為5.0、UO22+初始濃度為10-3mol/L、吸附時間為120min、吸附溫度為30℃、吸附劑投加量為1.0g/L。(2)將Ce(OH)4對UO22+的動力學吸附結果進行擬合后發現，吸附過程符合準二級動力學模型，且相關系數R2均大于0.99，存在化學吸附。根據準二級動力學方程計算出來的平衡吸附量與實際測得的平衡吸附量基本吻合。(3)Ce(OH)4在不同溫度下焙燒產物的吸附實驗結果表明，羥基數量隨著焙燒溫度的升高而減少，焙燒產物對UO22+的吸附量也隨之減小，這說明在吸附過程中-OH起主要作用。(4)對吸附反應機理的研究表明，Ce(OH)4吸附UO22+主要是羥基與UO22+產生的表面絡合作用。(5)吸附UO22+前后吸附劑的SEM顯示，Ce(OH)4的形貌發生了較大變化，吸附UO22+后的Ce(OH)4顆粒的孔隙被填滿，表面比較平坦，這說明鈰-鈾絡合物均勻覆蓋在吸附劑表面。

作者：吳曉朦 宮紅 王銳 姜恒 單位：遼寧石油化工大學化學與材料科學學院