智能化二氧化硅納米控釋肥設(shè)計(jì)研究范文

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[摘要]為了提高肥料的利用率，本文研究了共沉淀法制備介孔二氧化硅納米粒子(MSN)作為載體材料，以異硫氰酸熒光素(FITC)為目標(biāo)物質(zhì)代替化學(xué)肥料，以殼聚糖(CS)為介孔封堵物，探究納米粒子的控釋機(jī)理。結(jié)果表明，接枝前MSN的緩釋率為52.62%，接枝CS后，緩釋率降低到了34.2%，明顯提高了緩釋效果，為智能化納米控釋肥的研究提供理論依據(jù)。

[關(guān)鍵詞]介孔二氧化硅；控釋肥；殼聚糖

納米科學(xué)技術(shù)是研究結(jié)構(gòu)尺度在1至100納米范圍內(nèi)物質(zhì)的理化性質(zhì)和相互作用，以及如何利用這些特殊性能開展科學(xué)和技術(shù)研究[1]。納米材料因具有較小的尺寸、較大的比表面積和特殊的結(jié)構(gòu)以及較高的反應(yīng)活性等兒被廣泛的應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域[2]。納米農(nóng)業(yè)就是把農(nóng)業(yè)與納米技術(shù)相結(jié)合，將納米技術(shù)應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域的一個(gè)新名詞，是研究納米尺度的特殊材料在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。納米技術(shù)為現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科學(xué)提供了一個(gè)全新的科學(xué)方法，主要涉及的研究方向包括農(nóng)業(yè)化學(xué)投入品的傳輸、動(dòng)植物遺傳育種、農(nóng)產(chǎn)品加工等[3-4]。如果能夠?qū)⑥r(nóng)藥、化肥等進(jìn)行納米化處理或借助納米材料進(jìn)行包埋等等加工成智能化的納米傳輸系統(tǒng)，將會(huì)大大提高農(nóng)業(yè)投入品的有效利用率，實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的節(jié)本增效。而納米肥料就是利用納米技術(shù)進(jìn)行的納米材料的構(gòu)建、應(yīng)用醫(yī)藥微膠囊制備技術(shù)和化工微乳化技術(shù)改性以及化學(xué)聚合而形成的一種全新的肥料[5]，以期提高化學(xué)肥料的利用率。本文主要是圍繞如何解決提高化學(xué)肥料利用率的問題，以具有生物兼容性的介孔二氧化硅為載體材料，對肥料進(jìn)行裝載，本文用FITC為目標(biāo)物質(zhì)代替肥料開展的研究，探究材料對其的緩釋效果及控釋機(jī)理，為進(jìn)一步的應(yīng)用于植物體提供科學(xué)的理論依據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)天津市大茂化學(xué)試劑廠；(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)麥克林試劑有限公司，氫氧化鈉國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，異硫氰酸熒光素(FITC)阿拉丁試劑有限公司，殼聚糖(CS)阿拉丁試劑有限公司；還原型谷胱甘肽(GSH)，北京市百靈威科技有限公司；甲醇，廣州金華大化學(xué)試劑有限公司。透射電子顯微鏡，日本JEM1400；N2吸附-脫附全自動(dòng)比表面積分析儀，康塔AutosorbiQ；元素分析儀，氮氧分析儀LECOON835紅外碳硫分析儀研瑞CS-320；Tensor27傅里葉紅外光譜儀，德國BRUKER；激光粒度儀，Mastersizer2000激光粒度儀；紫外/可見分光光度計(jì)，756S紫外/可見分光光度計(jì)。

1.2巰基修飾的介孔二氧化硅的制備

將0.5gCTAB和120mL去離子水加入到250mL三口燒瓶中，50℃恒溫磁力攪拌均勻，然后加入2mol/LNaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為10，并升溫至80℃，恒溫?cái)嚢?h后，1.25mLTESO和0.24mLMPTMS的混合液滴加到上述反應(yīng)中，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?h，得到白色沉淀產(chǎn)物，然后，離心分離沉淀物，用甲醇和去離子水多次洗滌。將上述白色產(chǎn)物分散在100mL無水乙醇中，然后加入2mL37.4%HCl，80℃加熱回流6h，離心分離，并用無水乙醇和去離子水多次洗滌，在常溫下真空干燥48h，即得巰基修飾的介孔二氧化硅納米粒子(MSN-SH)。

1.3殼聚糖修飾的介孔二氧化硅納米粒子的制備

稱取0.2gMSN-SH分散在200mL甲醇中，超聲分散30min，然后加入0.2g巰基化殼聚糖水溶液，繼續(xù)室溫下反應(yīng)24h，將產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，用甲醇洗滌數(shù)次，室溫下真空干燥48h，得到殼聚糖修飾的介孔二氧化硅納米粒子(CS-MSN)。

1.4負(fù)載FITC的納米粒子制備

同上一步，稱取0.2gMSN-SH分散在200mL甲醇中，超聲分散30min，隨后加入1mgFITC并進(jìn)行負(fù)壓吸附，磁力攪拌24h，然后加入0.2g巰基化殼聚糖水溶液，繼續(xù)室溫下反應(yīng)24h，將產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，用甲醇洗滌數(shù)次，室溫下真空干燥48h，得到殼聚糖修飾的介孔二氧化硅納米粒子(CFM)。

1.5谷胱甘肽對納米粒子的影響

稱取30mgCFM納米粒子5份，分別加入到50mL含有8mmol/L，4mmol/L，2mmol/L，1mmol/L，0mmol/L谷胱甘肽的PBS溶液中，標(biāo)記為1、2、3、4、5號(hào)，反應(yīng)48h，然后取上層清液，然后用熒光分析儀在515nm激發(fā)波長下測FITC的熒光強(qiáng)度。1.6納米粒子的緩釋效果將稱取30mg不同處理的納米粒子分散在5mLPBS溶液中并裝入透析袋中，將透析袋放入含有8mmol/LGSH的200mLPBS緩沖溶液的燒杯中，并在500rpm/min轉(zhuǎn)速下進(jìn)行透析，在一定時(shí)間段從燒杯中取出5mLPBS緩沖液，并補(bǔ)加等量新鮮溶液進(jìn)去，將取出的透析液避光保存，在515nm處測其吸光度，根據(jù)FITC的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算不同時(shí)間的FITC的濃度。

2結(jié)果與討論

2.1功能化修飾的納米粒子的結(jié)構(gòu)

對所制備的納米粒子進(jìn)行透射電鏡的表征，納米粒子的結(jié)構(gòu)如圖1所示，通過共沉淀方法制備的介孔二氧化硅，形態(tài)規(guī)整，且大小均勻，圖1A為MSN-SH納米粒子的TEM，對其局部放大可以看到在粒子的表面和內(nèi)部具有明顯的六方孔道結(jié)構(gòu)，屬于典型的MSN-41型介孔二氧化硅納米粒子結(jié)構(gòu)。從圖1B中可以看到在粒子的外層有一層薄的CS殼層，這表明CS成功的接枝到了MSN-SH納米粒子的表面，形成核殼結(jié)構(gòu)的微膠囊

2.2納米粒子的紅外分析與元素分析

為進(jìn)一步確認(rèn)殼聚糖是否接枝到MSN表面，對CS-MSN和MSN-SH分別做了紅外光譜分析和元素分析，紅外光譜如圖2所示，MSN-SH在1087cm-1處出現(xiàn)Si-O-Si不對稱伸長振動(dòng)吸收峰，在1458cm-1出現(xiàn)了C-N伸長振動(dòng)吸收峰，這說明殼聚糖接枝在MSN粒子表面，在3425cm-1處有較寬的吸收峰為游離-OH和-NH2的存在。在965cm-1處Si-O鍵的吸收峰明顯減弱，在2851cm-1處有C-H鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰，但在MSN和MSN-SH中沒有，再一次說明有殼聚糖接枝上去。元素分析的結(jié)果如表1所示，從表中可以明顯看出，接枝前MSN-SH納米粒子中只有C、O、S三種元素，而殼聚糖接枝改性后，CS-MSN納米粒子中除了有C、O、S三種元素外，還有N元素，因?yàn)闅ぞ厶堑陌被拇嬖冢腋髟氐暮烤性黾印Ｋ裕M(jìn)一步證明殼聚糖已成功接枝到了MSN-SH納米粒子的表面。2.3納米粒子粒度及比表面積分析別對MSN-SH,CS-MSN納米粒子粒徑大小、Zeta電位以及比表面積進(jìn)行了分析。通過N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，得到的吸附-脫附曲線為典型的Ⅳ型等溫線，結(jié)果如表2所示，得到MSN-SH和CS-MSN納米粒子的比表面積分別為97.582m2/g和290.164m2/g，且所制備的MSN-SH納米粒子的平均孔徑為2.58nm。通過激光粒度儀分析了納米粒子的粒徑和Zeta電位，結(jié)果如表2所示，從表中可以看出，制備的MSN-SH和CS-MSN納米粒子的粒徑大小150.1nm增加到168.4nm，主要是因?yàn)橥鈱影艘粚託ぞ厶恰Ｆ渲校男院驝S-MSN納米粒子的分散性PDI為0.334，具有較好的分散效果，說明制備的納米粒子沒有嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。接枝CS后，納米粒子的粒徑、Zeta電位均有所增大，主要是因?yàn)镸SN-SH納米粒子的外層包裹了一層殼聚糖，CS中的氨基消耗了部分負(fù)電荷。

2.3谷胱甘肽對納米粒子的影響

FITC是一種常用的具有熒光性的熒光素，本文將FITC作為一種目標(biāo)物代替化學(xué)肥料，檢測MSN-SH及CS-MSN納米粒子對其的緩控釋效果。首先，實(shí)驗(yàn)檢測了谷胱甘肽作用于CFM納米粒子，48h后取上層清液檢測熒光強(qiáng)度，得到FITC熒光強(qiáng)度隨GSH濃度的變化曲線，如圖3所示，從圖中明顯的看出，溶液的熒光強(qiáng)度隨著GSH濃度的增加而增強(qiáng)，因此，可以推斷出，當(dāng)CFM納米粒子在GSH濃度高的環(huán)境釋放率較大，這也側(cè)面反映出，植物不同部位GSH的濃度對肥料的釋放量有一定的影響。通過紫外分光光度計(jì)檢測透析液中FITC濃度隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖4所示，從圖中可以明顯看出，經(jīng)過96h緩釋，未封堵介孔的MSN-SH釋放速度相對較快，而接枝了CS之后，殼聚糖對其介孔有一定的封堵，對FITC的釋放有所限制，釋放率由原來的52.62%降低到34.8%，緩控釋效果得到明顯的改善[7-8]。因此，當(dāng)CS-MSN處于GSH環(huán)境中就會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使二硫鍵斷裂，F(xiàn)ITC緩慢的釋放出來。由此推斷出，植物在不同的生長期和不同的組織部位GSH含量影響肥料的釋放速率。

3結(jié)論

(1)通過共沉淀方法制備的巰基化介孔納米二氧化硅，經(jīng)過接枝殼聚糖后，通過TEM、元素分析、比表面積、Zeta電位等的表征，平均粒徑在150nm左右，平均孔徑約3nm，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，CS成功接枝到了MSN-SH納米粒子表面，對介孔起到了有效的封堵。(2)接枝改性后的納米粒子CS-MSN具有較好的緩釋效果，經(jīng)過96h的緩釋實(shí)驗(yàn)，累積緩釋率由原來的52.62%降低到34.8%，這一設(shè)計(jì)為智能化納米緩控釋肥的研究提供了一定的理論依據(jù)。(3)將這種材料作為肥料的裝載體設(shè)計(jì)成納米控釋肥將大大提高肥料的利用率。

參考文獻(xiàn)

[5]張夫道，趙秉強(qiáng)，張俊，等．納米肥料研究進(jìn)展與前景[J]．植物營養(yǎng)與肥料學(xué)報(bào)，2002，8(2)：254-255．

[8]謝志飛．雙硫鍵連接的聚乙二醇修飾的介孔二氧化硅載藥體系的研究[D]．湖北工業(yè)大學(xué)，2015．

作者：王超 楊子明 周闖 何祖宇 李普旺 單位：中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所