淺析溫度對碳球形貌及性能的影響范文

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摘要:以三氯乙烷和二氯乙烷為原料，金屬鈉為還原劑，在溶劑熱條件(100～150℃)下使氯代乙烷中的碳氯鍵和碳氫鍵發生斷裂制備了碳納米球，并對制備的碳納米球進行了表征．X射線衍射結果表明，樣品為類石墨結構，衍射信號寬且弱，表明樣品的結晶性較差;拉曼光譜分析結果也表明樣品具有較高的無序度．樣品的SEM與TEM分析結果表明，在較高的反應溫度下，碳球具有更好的單分散性，碳球的粒徑隨溫度的升高而增大;選區電子衍射結果表明碳球內部為無定形的類石墨結構．以碳納米球為負極材料的鋰離子電池測試結果表明，50周循環后比容量為941mA•h/g，庫侖效率接近100%，放電容量保持率為103.7%，具有良好的循環穩定性．測試了不同溫度下制備樣品的超級電容器性能，發現120℃下制備的碳納米球具有較高的比電容和較低的內阻值，比電容高達130F/g，經過1000周循環充放電后比電容衰減比例低于14%，具有較高的穩定性．

關鍵詞:溶劑熱法;碳納米球;單分散性;超級電容器

20世紀60年代，科學家在合成焦炭的過程中發現，熱處理部分瀝青化合物會生成一種中間相小球．此后，Honda等［1］在瀝青母體中將此種中間相小球分離出來，并將該微米級球形碳材料命名為中間相碳微球(Mesocarbonmicrobeads，MCMB)．近年來，不同尺寸、不同性能、不同形貌的碳納米球(Carbonnano-spheres，CNSs)已被合成并投入應用，拓展了碳材料的應用領域．碳納米球主要是由極其微小的石墨片層組成的，而石墨片層的組織形式對碳球的物理和化學性質起著決定性作用．碳納米球因具有獨特的結構與較高的穩定性而表現出較高的電化學活性，是一種理想的鋰離子電池負極材料［2，3］，也是極佳的超級電容集電極材料，當前，提高碳材料的超級電容性能已成為人們關注的熱點［4～8］．合成碳納米球的方法主要有化學氣相沉積法、溶劑熱法和模板法［9～13］等，但這些方法存在反應溫度過高、沉積速率較低、實驗操作復雜及實驗成本較高等缺點．本文采用簡單易行、成本較低的溶劑熱法制備了CNSs，并對其進行了表征及電化學性能研究．

1實驗部分

1．1試劑與儀器三氯乙烷、二氯乙烷、單質鈉、乙醇、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)均購自國藥集團化學試劑有限公司，乙炔黑購自上海紫業化工有限公司;導電炭黑(SUPERPLI)購自瑞士TIMCAL公司．以上試劑均為分析純．黏結劑PVDF(型號5130)購自法國阿科瑪公司．自制去離子水．英國雷尼紹公司inVia型拉曼光譜儀;日本島津公司XRD-6000型X射線粉末衍射儀;日本日立公司H-8100IV型透射電子顯微鏡;韓國COXEM公司EM-30型掃描電子顯微鏡;荷蘭Ivium公司Ivium系列多通道電化學工作站．

1．2CNSs的制備將三氯乙烷和二氯乙烷按體積比1∶1混合，取15mL放入容量為20mL的高壓反應釜中，并加入約0.5g單質鈉，迅速密封反應釜．將反應釜放入預置溫度(100，110，120，130，140，150℃)的干燥箱中，反應12h后打開反應釜，將內膽中的產物和溶劑一起轉移至燒杯中，利用去離子水和無水乙醇反復洗滌、過濾去除雜質．將最終產物置于烘箱內，在80℃下干燥10h，得到黑色粉末狀產物．

1．3鋰離子電池的制作及性能測試負極材料由活性物質CNSs、黏結劑聚偏二氟乙烯(PVDF)和導電助劑SUPERPLI按質量比8∶1∶1混合組成．將CNSs和SuperP按比例均勻混合，再加入適量的PVDF溶液，充分研磨使混合均勻后，再刮涂到銅箔上，于120℃的烘箱中干燥12h．冷卻后，在18MPa的壓強輥壓5min，然后切割成面積約為0.64cm2的電極片．以金屬鋰片為對電極(即正極)，采用美國Celgard公司2400型聚丙烯膜作為隔膜，采用1mol/LLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(體積比1∶1∶8)溶液作為電解液組裝電池．恒流充放電(GCD)測試采用武漢藍電電子有限公司LAND系列CTZ001A型測試儀．電池的充放電窗口為0～3.0V(vs．Li/Li+)，測試電流密度為50mA/g．1．4對稱式超級電容器的制作將CNSs、乙炔黑和PTFE(質量比90∶5∶5)與少量二次去離子水和無水乙醇(體積比1∶1)的混合物混合，經研磨、輥壓、高溫烘干后制成厚度約為30μm的均勻薄片．將N-甲基-2-吡咯烷酮、SUPERPLI和PVDF(質量比10∶1∶1)混合，均勻攪拌24h，制得導電膠．利用導電膠將樣品與經去氧化處理的鋁箔黏合在一起，制得電極片．將隔膜置于2片電極片之間，整體封裝并注入電解液(1mol/LNaNO3溶液)，即得到對稱式超級電容器．

2結果與討論

2．1CNSs的形貌與結構表征圖1為CNSs的SEM照片．可以看出，樣品的形貌均為球狀．100℃下制備的CNSs中除了有極少數較大(0.8～1μm)的碳球外，更多的是直徑在200nm以下的碳球［圖1(A)］．這些碳球由于尺寸較小而易于聚集，相互黏結，形成由許多碳球構成的大顆粒．隨著反應溫度的升高，碳球的單分散性變好，直徑也隨溫度的升高有所增大［圖1(B)和(C)］．這是由于在較高的溫度下反應的劇烈程度增加，鈉原子還原碳氫鍵的程度增大，碳層表面的碳氫鍵減少，使碳層更容易生長為大尺寸的碳球．圖2為CNSs的TEM照片．由圖2(A)可以看出，100℃下制備的CNSs之間發生了團聚．選區電子衍射表明碳球內部為無定形的類石墨結構．由圖2(B)和(C)可見，隨反應溫度升高，碳球的單分散性明顯變好，這與SEM表征結果一致．利用鈉的還原性，在高壓環境下使溶劑(C2H3Cl3或C2H4Cl2)中的碳氯鍵和碳氫鍵發生斷裂，碳原子之間發生重構，從而制備得到碳材料．由于碳氯鍵的鍵能(327kJ/mol)比碳氫鍵(411kJ/mol)小，所以碳氯鍵先斷裂，在較低的反應溫度下碳氫鍵可能會部分保留．圖3為CNSs的XRD譜圖．XRD譜表明碳球為類石墨結構，樣品的衍射信號寬且弱，表明樣品的結晶性較差，為無序結構［11，12］．為了非破壞性地表征碳材料結構，測試了CNSs樣品的拉曼光譜來研究其無序度及sp3碳的含量．圖4為100℃下制備的碳球樣品的拉曼光譜．可以看出，在1000～2000cm－1之間存在2個明顯的特征峰，即1356cm－1附近的D峰和1582cm－1附近的G峰．在納米石墨、類石墨材料和無序碳材料的拉曼光譜中，D峰和G峰占主導地位［14，15］．G峰對應E2g對稱模式，對應于鏈狀分子或六元環結構中的碳碳雙鍵的伸縮振動;D峰僅在碳六元環中出現，對應A1g振動模式，即碳六元環的呼吸振動［14］．利用OriginLab繪圖軟件對樣品的拉曼特征峰進行分峰擬合，分別使用Lorentz函數和BWF(Breit-wigner-Fano)函數擬合D峰和G峰．BWF函數的表達式為式中:I0是峰強，ω是拉曼偏移量，ω0是中心擬合峰位，Γ是G峰的半峰寬，Q－1是耦合系數．Lorentz函數對應于Q→∞．通常使用D峰與G峰的強度比I(D)/I(G)來表征碳材料的無序度［14］，石墨的I(D)/I(G)接近于0，隨著碳材料無序度的增加，I(D)/I(G)也會增大，同時G峰的半峰寬變大．100℃下制備的碳球樣品的I(D)/I(G)=0.83，FWHM(G)=87cm－1，這表明樣品具有較高的無序度．

2．2CNSs的電化學性能隨著鋰離子電池的發展和廣泛應用，人們對高比容量、高穩定性的負極材料做了大量的研究，主要包括碳材料、硅材料、錫基和鈦基材料［16～18］．碳材料的進一步發展主要受限于較低的理論比容量(372mA•h/g)．提高碳材料的比容量對于提升鋰離子電池的能量密度有重要意義．圖5為100℃下制備的碳納米球樣品的電化學測試結果．樣品的首次充/放電循環比容量分別為1577和908mA•h/g，首次庫侖效率為57.6%，表明在第一次充放電過程中發生了較大的不可逆容量損失．50次循環后放電比容量保持在941mA•h/g，庫侖效率也接近100%，放電容量保持率為103.7%．樣品的比容量遠高于石墨的理論容量(372mA•h/g)，且具有良好的循環穩定性．樣品具有較高比容量的原因可以歸結為以下兩點:(1)碳納米球為無定形結構，表面及碳球內部存在很多缺陷點，而這些缺陷點能夠附著大量的鋰離子;(2)碳納米球的球狀結構能夠在循環充放電中保持穩定．碳納米球的循環容量隨循環次數的增加有一定的增大，原因如下:(1)第一次循環中，黏合劑尚在逐布滲透、吸附于電解液的過程中，容量值未達到最大值，隨著Li運輸通道的逐漸擴大，激活了剩余的活性材料;(2)在SuperP用量充足的條件下，電極材料自身成分的相互作用隨循環次數的增加而逐步增強．為了進一步研究碳納米球樣品在超級電容器中潛在應用價值及不同反應溫度對其電化學性能的影響，制作了以110，120，130，140，1505個反應溫度下生成的碳納米球為電極材料的超級電容器．圖6和圖7為不同溫度下制備的碳納米球的內阻和比電容的對比結果．可以看出，由120℃下制備的碳球制成的超級電容器具有較低的內阻值及較高的比電容(130F/g)，電容器性能達到最佳，這是由碳納米球分布形態與粒徑大小決定的:100℃下制備的碳球具有較小的粒徑，但碳球個體間相互黏連，樣品比表面積較小，電容器工作時吸附在碳球表面的離子數目較少，最終導致電容器容量值較小;150℃下制備的碳球雖呈孤島狀分布，但碳球粒徑較大，同樣無法使電容器性能達到最佳;而120℃下制備的碳球兼具較小的粒徑和離散的分布特點，因此由其制備的超級電容器性能最佳．從圖8中的循環伏安(CV)曲線可以得到同樣的結論:由120℃下制備的碳球制成的超級電容器具有最大的容量，與恒流充放電結果一致．將各電容器樣品循環充放電1000次，所得實驗數據如圖9和圖10所示．可見，隨著循環次數的增加，5個電容器樣品的比電容值都存在不同程度的衰減，但整體衰減程度較小，電容器依然保持較高的容量值;另外，隨著循環充放電次數的增加，電容器內阻值急劇上升．這是由于電容器內部存在的一定數量的水分子在充放電過程中逐步電解生成了氫氣和氧氣，使內部氣壓逐步增大，電容器內部結構遭到了不同程度的破壞，導致內阻值大幅上升．實驗中用大小不同的充放電電流對5個電容器進行測試，結果如圖11所示．可見，隨著充放電電流的增大，電容值呈下降趨勢．充放電電流值高于150mA時，電容值下降幅度急劇增大．為了研究CNSs的比表面積與孔分布，在77K下測試了120℃下制備的碳球的氮氣吸附-脫附等溫線，結果如圖12(A)所示．CNSs的吸附-脫附等溫線為Ⅳ型，說明樣品中存在微孔或介孔．經計算樣品的比表面積為386m2/g．由吸附-脫附等溫線的脫附分枝通過BJH法計算得到孔分布結果，CNSs的孔主要分布于3～7nm［圖12(B)］．圖12(C)是由120℃下制備的碳球制作的超級電容器的交流阻抗Nyquist譜，圖中高頻區曲線與實軸的交點為等效電阻，約為200mΩ;高頻區并無明顯的半圓，表明體系具有極小的電荷轉移電阻，電容器主要表現為典型的雙電層電容行為．在中頻區表現出電極材料的多孔性與孔的類型對阻抗的影響，阻抗譜與實軸約呈45°角．綜上所述，本文以三氯乙烷和二氯乙烷為原料，金屬鈉為還原劑，在溶劑熱條件下(100～150℃)制備了碳納米球，并對樣品進行了表征．結果表明，所制備碳納米球結晶性較差，為無定形結構，無序度較高．對樣品的儲鋰性能進行了測試，50周循環后比容量為941mA•h/g，庫侖效率接近100%，放電容量保持率為103.7%，具有良好的循環穩定性．在較高的反應溫度下，碳球有較好的單分散性與較大的粒徑;而在較低的反應溫度下，碳球的粒徑較?。貌煌记驑悠分谱髁送纫幐竦膶ΨQ式超級電容進行測試，以120℃下制備的碳球為電極材料的超級電容器比電容高達130F/g．經1000次循環充放電后，比電容值衰減比例低于14%，具有較高的循環穩定性．采用本文方法制備的碳納米球材料是一種良好的鋰離子電池負極材料和超級電容器電極材料．

作者：劉浩 趙丁選 鞏國棟 張祝新 賈拓 陳瀚 單位：吉林大學機械與航空航天工程學院