剪切速率對等規(guī)聚丙烯的結(jié)晶范文

本站小編為你精心準(zhǔn)備了剪切速率對等規(guī)聚丙烯的結(jié)晶參考范文，愿這些范文能點燃您思維的火花，激發(fā)您的寫作靈感。歡迎深入閱讀并收藏。

《高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報》2016年第二期

摘要

利用同步輻射小角X射線散射、廣角X射線衍射和差示掃描量熱法研究了不同剪切速率下等規(guī)聚丙烯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)．結(jié)果表明，施加剪切會導(dǎo)致β晶生成，但基本不改變樣品總結(jié)晶度．β晶含量隨著剪切速率的提高先升高后降低，與α晶具有競爭關(guān)系．當(dāng)剪切速率在10～32s－1之間時，α晶和β晶共存，并存在分屬于兩種晶型的兩組長周期，其中較大的長周期屬于β晶．

關(guān)鍵詞

等規(guī)聚丙烯;剪切速率;同步輻射小角X射線散射

在聚合物的成型加工中，在剪切流動作用下，聚合物分子鏈會發(fā)生取向，生成與靜態(tài)結(jié)晶時不同結(jié)構(gòu)形態(tài)的晶體．部分聚合物在受到剪切作用時不僅會改變結(jié)晶動力學(xué)，而且其微觀形貌也會發(fā)生改變．聚合物微觀結(jié)構(gòu)的變化最終會影響材料的使用性能［1～4］．因此，研究聚合物在剪切場下的結(jié)晶行為及形貌演變具有重要的學(xué)術(shù)與現(xiàn)實意義．等規(guī)聚丙烯(iPP)是以丙烯為單體聚合而成的聚合物，密度僅為0.9g/cm3．其樹脂的生產(chǎn)原料易得，具有無毒、耐熱性、耐腐蝕性及易于加工成型等特點而應(yīng)用廣泛［5］．在常規(guī)條件下，等規(guī)聚丙烯通常只能結(jié)晶形成α晶，而在剪切場下會生成β晶［6～12］．在廣角X射線衍射(WAXD)中，α晶在2θ=18.6°處存在強的晶面(130)衍射，但β晶在此處沒有衍射峰;而β晶在2θ=16.08°處存在強峰(300)［13］．Hsiao等［8，9］使用同步輻射WAXD/SAXS在線觀察剪切場下iPP的結(jié)晶行為，發(fā)現(xiàn)施加剪切時，立即出現(xiàn)沿著剪切方向排列的α晶核，然后才開始在α晶核表面形成β晶．Varga等［14］發(fā)現(xiàn)，剪切會誘導(dǎo)β晶的生成，但剪切速率過大時卻會抑制生成β晶．雖然已經(jīng)有大量的文獻研究剪切初期iPP的結(jié)晶行為，但少有文獻報道施加剪切場后在樣品完全結(jié)晶的情況下，體系中α和β晶粒的微觀形貌，而完全結(jié)晶后的樣品形貌與制品最終的使用性能直接相關(guān)．本文在130℃時施加不同剪切速率并等溫結(jié)晶制備iPP樣品，采用同步輻射小角X射線散射(SAXS)、廣角X射線衍射(WAXD)及差示掃描量熱法(DSC)對iPP樣品進行微觀結(jié)構(gòu)分析，研究施加剪切場后的完全結(jié)晶iPP樣品的微觀形貌．

1實驗部分

1．1試劑與儀器等規(guī)聚丙烯，Aldrich公司，重均分子量為2.5×105，多分散系數(shù)為3.7，熔融指數(shù)為12g/min(測試標(biāo)準(zhǔn)ASTM-D1238，230℃/2.16kg)．CSS450型剪切臺，英國Linkam公司;TA2920型差示掃描量熱儀(DSC)，加熱速率為10K/min，采用銦校正溫度和熱流;D/max2500PC型X射線衍射(WAXD)儀，CuKα1輻射源(λ=0.154nm)，日本理學(xué)(Rigaku)公司;同步輻射小角X射線散射(SAXS)，德國國家同步輻射中心(DESY)漢堡同步輻射實驗室(HASYLAB)的BW4束線，光斑大小為0.4mm×0.4mm，樣品到探測器的距離為5694mm，二維CCD探測器的分辨率為2048×2048，象素尺寸為79.1μm．X射線波長為λ=0.138nm，數(shù)據(jù)處理用Fit2d軟件．

1．2樣品制備將適量的iPP樣品放入剪切臺的樣品池中，以30K/min的升溫速率將樣品從室溫升至200℃，保溫5min以消除熱歷史，調(diào)整樣品的厚度至500μm，以30K/min速率快速降溫至130℃，馬上施加剪切，剪切時間2s，剪切速率分別為0，2，5，10，16和32s－1;在130℃等溫結(jié)晶2h(DSC的等溫結(jié)晶數(shù)據(jù)表明樣品在130℃的半結(jié)晶時間為22min，在此溫度下2h聚丙烯已經(jīng)結(jié)晶完全)，然后以5K/min速率降至30℃，進行SAXS，WAXD和DSC分析．剪切實驗的程序如Scheme1所示．將同樣條件下制備的iPP樣品升溫加熱至158℃并保持1min后快速(50K/min)降溫至30℃之后將獲得的樣品在室溫下進行SAXS和WAXD分析．

2結(jié)果與討論

2．1剪切速率對iPP結(jié)晶的影響通過WAXD分析剪切速率對iPP結(jié)晶的影響，結(jié)果見圖1．由圖1可見，未施加剪切的iPP樣品中只存在α晶，當(dāng)剪切速率超過2s－1時出現(xiàn)β晶，當(dāng)剪切速率超過16s－1時，WAXD圖案中α晶和β晶的晶面都有明顯的取向．根據(jù)圖1得到360°積分的一維WAXD的光強分布曲線見圖2．由圖2可見，在剪切速率大于2s－1時，出現(xiàn)β晶衍射峰晶面(300)．圖3是對WAXD衍射曲線進行分峰處理［8～11］后得到的α晶和β晶的結(jié)晶度及總結(jié)晶度隨剪切速率的變化．從圖3可以看出，當(dāng)剪切速率低于10s－1時，β晶的含量隨著剪切速率的增加而增加，當(dāng)剪切速率達到10s－1時，β晶含量達到最大值;當(dāng)剪切速率高于10s－1時，隨著剪切速率增加，β晶的含量略有降低．α晶的含量變化趨勢正好相反．雖然剪切會導(dǎo)致β晶的生成，但基本不改變總的結(jié)晶度．這與霍紅等報道的iPP的結(jié)晶溫度為134℃，臨界的剪切速率為20s的結(jié)論相似．圖4給出了6個樣品的熔融行為．從圖4可以看出，剪切速率超過2s－1時，出現(xiàn)了2個熔點，約為154和167℃，分別對應(yīng)β晶和α晶的熔點［11］．由圖4可以看出，隨著剪切速率的增加，β晶熔融面積增加，當(dāng)剪切速率到達10s－1時，熔融面積到達最大值，之后開始減小，說明β晶的結(jié)晶度在剪切速率為10s－1時到達最大值，與WAXD的表征結(jié)果一致．

2．2剪切速率對iPP形貌的影響圖5給出了在不同剪切速率下iPP在130℃等溫結(jié)晶2h后冷卻到室溫的SAXS圖．從圖5可以看出，隨著剪切速率的增加，樣品的微觀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)取向，并且剪切速率越大，取向越明顯．當(dāng)剪切速率小于10s－1時，僅存在一個長周期的散射環(huán)(L1);當(dāng)剪切速率達到10s－1以上時，在散射圖案上，半徑較小處出現(xiàn)了一個新的散射環(huán)信號(L沿著剪切方向?qū)鈴娺M行積分，得到一維散射強度分布曲線(Ivs．q)［圖6(A)］．由圖6(A)可以看出，當(dāng)剪切速率在0～5s－1之間時，散射曲線呈現(xiàn)出一個寬峰(L1)，隨著剪切速率的增加，L1峰位向q減小的方向移動，表明長周期變大;當(dāng)剪切速率到達10s－1以上時，在q=0.13nm－1處出現(xiàn)一個新的長周期(L2)．Zhang等［16］發(fā)現(xiàn)，剪切會使片晶厚度增加，隨著剪切速率的增加，體系的L1變大，在剪切速率到達10s－1以后出現(xiàn)長周期L2，這個長周期的歸屬尚未見文獻報道．式中:qmax是一維散射強度分布曲線的峰位置．

通常，在計算長周期之前，需要對一維光強散射曲線進行處理．對于各向同性樣品的散射，必須對散射光強進行Lorentz校正，而具有纖維對稱性的散射數(shù)據(jù)則不必進行Lorentz校正［17］，顯然這2種數(shù)據(jù)處理只適用于沒有形變的樣品和完美取向的片晶層．在這兩者之間沒有統(tǒng)一的數(shù)據(jù)處理方法．而在本文中，不同剪切速率下制備的樣品，是從各向同性逐漸過渡到取向狀態(tài)，見圖5．我們［18］對這種從各向同性逐漸過渡到取向狀態(tài)的樣品用2種不同的方法進行計算，即通過Lorentz校正和不進行Lorentz校正．結(jié)果表明，2種數(shù)據(jù)處理的方法雖然在獲得的長周期數(shù)值上有差異，但并沒有改變長周期的變化趨勢．對于各向同性逐漸過渡到取向狀態(tài)的樣品，可對一維光強散射曲線不進行Lorentz校正計算長周期．圖6(B)給出了不同剪切速率下的長周期變化．

以剪切速率10s－1為臨界點，低于該速率時樣品只有一個長周期(L1)，其值約22nm，隨著剪切速率的增加，長周期從約22nm增加至約25nm，在剪切速率大于10s－1之后，L1變化不大;在剪切速率大于10s－1后出現(xiàn)了一個新的長周期L2，其值為45.5nm．將iPP樣品加熱至β晶完全熔融后(在158℃保溫1min)，快速降溫(50K/min)至30℃，記錄樣品的熱學(xué)行為(圖7)．從圖7可以看出，β晶完全熔融，而在快速降溫中出現(xiàn)結(jié)晶行為．圖8給出了不同剪切速率下iPP樣品的β晶完全熔融后在室溫下的WAXD圖．圖9給出了相應(yīng)的WAXD曲線．圖10給出室溫下SAXS圖．從WAXD曲線可以確認(rèn)此時室溫下iPP樣品僅存在α晶．由圖10可見，L2已完全消失．圖11(A)給出的一維光強分布曲線，也只存在一個長周期;根據(jù)一維光強分布圖得到的長周期見圖11(B)，可以看到，在不同剪切速率下L1的變化規(guī)律與未進行熱處理的樣品［圖6(B)］有相似的規(guī)律，但其平均長周期大一些，這是由于在快速降溫中，片晶間的填充并不完善，導(dǎo)致樣品的平均長周期略有增加．當(dāng)β晶熔融后，一維光強分布曲線長周期L2也消失，因此可以確定在剪切速率大于10s－1之后出現(xiàn)了一個新的L2為β晶的長周期．Rybnikar等［19］發(fā)現(xiàn)，含有β成核劑的iPP中α晶與β晶共存，β晶的長周期大于α晶．而無成核劑的iPP在發(fā)生剪切誘導(dǎo)結(jié)晶的情況下，觀察到分別屬于α晶型和β晶型的兩組長周期尚屬首次，研究結(jié)果表明，較大的長周期歸屬于β晶型．

3結(jié)論

采用同步輻射SAXS，WAXD和DSC對在130℃下不同剪切速率的等溫結(jié)晶的等規(guī)聚丙烯樣品進行微觀結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明，剪切會導(dǎo)致β晶的生成，但剪切基本不改變樣品的結(jié)晶度，β晶的含量隨著剪切速率先升高后降低，與α晶為競爭關(guān)系;當(dāng)剪切速率在10～32s－1之間時，α晶和β晶共存，并存在分屬于兩種晶型的的兩組長周期，其中較大的長周期為β晶的長周期．

作者：唐毓婧 門永鋒 單位：中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所 高分子物理與化學(xué)國家重點實驗室 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院