浸漬楊木間苯二酚樹脂剪切強(qiáng)度研究范文

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摘要：本文主要研究了間苯二酚樹脂膠黏劑的制備，用其冷壓氨基類樹脂改性浸漬楊木，將其用于木結(jié)構(gòu)房屋建筑中。通過正交試驗(yàn)研究了甲醛與間苯二酚物質(zhì)的量比、膠黏劑與固化劑質(zhì)量比、冷壓時間等條件對間苯二酚樹脂膠黏劑性能濕剪切強(qiáng)度結(jié)果的影響。采用紅外光譜、電鏡分析與熱重分析等儀器分析，表征了間苯二酚樹脂的結(jié)構(gòu)與性能，且對樹脂與試件斷面處進(jìn)行斷面微觀形貌分析。研究結(jié)果表明：當(dāng)甲醛n(F):間苯二酚n(R)=0.8:1，膠黏劑：固化劑=10:3，冷壓60min時，其檢測結(jié)果為濕剪切強(qiáng)度是6.12MPa，煮沸剝離滿足2個周期，滿足GB/T26899—2011《結(jié)構(gòu)用集成材》標(biāo)準(zhǔn)要求。

關(guān)鍵詞：間苯二酚樹脂；剪切強(qiáng)度；浸漬楊木；木結(jié)構(gòu)

間苯二酚樹脂膠黏劑是由間苯二酚與甲醛反應(yīng)所得到的聚合物，能夠進(jìn)行室溫固化，使用便捷，因此間苯二酚樹脂膠黏劑被廣泛用于木材間的膠合。目前用于木結(jié)構(gòu)建筑的氨基類浸漬樹脂改性楊木存在難膠接、不耐水等性能缺點(diǎn)，使現(xiàn)有氨基類浸漬樹脂改性楊木難用于室外木結(jié)構(gòu)建筑中。而間苯二酚樹脂的膠接性能、耐水和耐候性能優(yōu)異，具有低溫固化等特點(diǎn)[1]，可適用于木結(jié)構(gòu)建筑及戶外作業(yè)。因此，利用間苯二酚樹脂對浸漬楊木膠接性能的研究顯得尤為重要。近些年國內(nèi)學(xué)者對于木結(jié)構(gòu)與間苯二酚樹脂膠黏劑進(jìn)行了大量的研究。劉芯彤等[2]對木結(jié)構(gòu)樓蓋和墻體的隔聲性能技術(shù)的研究成果進(jìn)行了分析與論述；王韻璐等[3]驗(yàn)證正交膠合木彎曲性能的可靠性，對其彈性模量進(jìn)行分析。結(jié)果表明：正交膠合木彈性模量預(yù)測值為11222MPa，實(shí)測值為11312MPa，具有應(yīng)用上的可靠性；柳婷等[4]研究結(jié)果表明用苯酚改性間苯二酚樹脂膠黏劑，間苯二酚與苯酚物質(zhì)的量比為1︰(3～7)，苯酚與甲醛物質(zhì)的量比1︰1.5，反應(yīng)體系pH值10.0，反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)時間1h時，所得濕剪切強(qiáng)度最好，濕剪切強(qiáng)度為6.5~8.0MPa，高于結(jié)構(gòu)膠合木國家標(biāo)準(zhǔn)；吳姝云等[5]將在摩爾比為1︰4，壓板溫度為80℃，壓板時間為1h，壓強(qiáng)為1MPa條件下制備的間苯二酚樹脂用于松木的膠合中，其干態(tài)剪切強(qiáng)度均在10MPa以上，并且松木試件木破率達(dá)到90%~100%；王春霞[6]、任一萍[7]、覃族[8]等學(xué)者也對間苯二酚苯酚樹脂進(jìn)行了研究。筆者在本次試驗(yàn)理論研究的基礎(chǔ)上，探討了影響間苯二酚樹脂膠黏劑膠接性能的因素，優(yōu)化制備間苯二酚樹脂的最佳工藝條件，并采用紅外光譜、電鏡分析與熱重分析等儀器分析，表征了間苯二酚樹脂膠黏劑的結(jié)構(gòu)與性能，且對試件斷面處進(jìn)行電鏡微觀分析。以得到膠接強(qiáng)度強(qiáng)、耐水性好的氨基類樹脂浸漬楊木木結(jié)構(gòu)建筑。

1試驗(yàn)材料與方法

1.1試驗(yàn)材料試驗(yàn)?zāi)静乃迷蠟榻n楊木，取自江蘇愛美森木業(yè)有限公司；浸漬楊木試件在實(shí)驗(yàn)室加工而成；間苯二酚，工業(yè)級，浙江鴻盛化工有限公司；甲醛，工業(yè)級，吉林辰龍生物質(zhì)材料有限責(zé)任公司；氫氧化鈉，工業(yè)級，吉林辰龍生物質(zhì)材料有限責(zé)任公司；甲醇，工業(yè)級，吉林辰龍生物質(zhì)材料有限責(zé)任公司；對甲苯磺酸，工業(yè)級，上海羅萬科技發(fā)展有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器儀器設(shè)備：BPG-9200AH型干燥箱，上海和呈儀器制造有限公司生產(chǎn)；F3H型恒溫水浴鍋，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)；FA2104A型電子天平，上海精天電子儀器有限公司；XLB-D型平板硫化機(jī)，湖州順力橡膠機(jī)械有限責(zé)任公司生產(chǎn)；MWD-10B型萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南艾德諾儀器有限公司生產(chǎn)；NDJ-5S型數(shù)字式黏度計，上海精天電子儀器有限公司。

1.3間苯二酚樹脂的制備方法催化劑的制備：將對甲苯磺酸和甲醛按一定比例混合。間苯二酚樹脂的制備：于三口燒瓶中按照一定比例加入水、甲醇、間苯二酚和催化劑等，水浴加熱并攪拌至75~80℃。溫度升到75℃后，開始滴加甲醛并滴加時間控制在90min左右，當(dāng)甲醛滴定完后，保持溫度在80~85℃，保溫2h。保溫結(jié)束后，降溫至60℃后，最后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的氫氧化鈉溶液。最后，待冷卻至室溫后將取出膠料，得到深紅棕色的間苯二酚樹脂膠黏劑。固化劑的制備：將甲醛、水和甲醇按一定比例混合，高速攪拌30min制得。

1.4試驗(yàn)設(shè)計本次試驗(yàn)主要重點(diǎn)研究以下三個方面：1）以甲醛與間苯二酚的物質(zhì)的量比(F/R)為因素設(shè)計三個水平，為0.6︰1，0.8︰1，1.0︰1;2）以膠黏劑:固化劑比為因素設(shè)計三個水平，為10︰1，10︰3，10︰5;3）以冷壓時間為因素設(shè)計三個水平，為20，40，60min。以這三個因素設(shè)計正交試驗(yàn)，優(yōu)化制備間苯二酚樹脂的最佳工藝條件。

1.5浸漬楊木冷壓工藝板材壓制將浸漬楊木按GB/T26899—2011《結(jié)構(gòu)用集成材》裁剪成規(guī)格的尺寸，單面涂膠量為100g/m2，工藝條件按照冷壓溫度為常溫，冷壓壓力1.0MPa的冷壓工藝在平板硫化機(jī)上冷壓制備板材。

1.6間苯二酚樹脂膠黏劑煮沸剝離的性能檢測本文中制備的試件均按GB/T26899—2011《結(jié)構(gòu)用集成材》條件處理：將試件放入沸水中煮4h，然后在室溫10~25℃下的水中浸泡1h，從水中取出試件，然后將試件分開放在（70±3）℃的干燥箱里干燥至試驗(yàn)前質(zhì)量的100%~10%范圍之內(nèi)。在干燥過程中每個試件應(yīng)保持至少50mm的距離，并且使木材橫切面的紋理平行于氣流方向。按此方法依次做2次試驗(yàn)循環(huán)，最后取出后在室溫下冷卻10min。

1.7間苯二酚樹脂膠黏劑固含量的性能檢測稱取1~1.5g(精確到0.1mg)樹脂樣品于恒定的瓷皿中并稱取瓷皿與樹脂樣品的重量，溫度為105℃放入干燥箱內(nèi)干燥至恒重。之后取出盛有樣品的瓷皿放入電子天平中稱量(精確到0.1mg)。平行測定三次，取平均值。

1.8間苯二酚樹脂膠黏劑黏度檢測按照GB/T14074—2017《木材工業(yè)用膠黏劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》進(jìn)行測試，得到間苯二酚樹脂膠黏劑的黏度。

1.9結(jié)構(gòu)表征FTIR分析：為了研究不同物質(zhì)的量比樹脂結(jié)構(gòu)的變化，對不同物質(zhì)的量比樹脂進(jìn)行FTIR分析。將樹脂試樣烘干為恒重為止，按照質(zhì)量比樹脂:KBr=1：100進(jìn)行壓片后，進(jìn)行紅外掃描。紅外掃描次數(shù)：32次，分辨率：4.00。SEM分析：將樹脂與木塊膠合后，樣品進(jìn)行剪切強(qiáng)度測試對斷面進(jìn)行真空噴金處理，通過電子顯微鏡掃描對試樣斷層面進(jìn)行形貌觀察。TG-DTG分析：取樹脂烘干至恒重，使用熱分析儀將樹脂進(jìn)行熱解分析，采用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，取樣量稱取10mg左右，通過熱分析儀對樣品進(jìn)行熱解分析。

2試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1試件煮沸剝離與濕剪切強(qiáng)度的結(jié)果按GB/T26899—2011《結(jié)構(gòu)用集成材》均檢測2個周期后，測得剪切強(qiáng)度如表2所示。從表2中總結(jié)間苯二酚樹脂剪切強(qiáng)度檢測結(jié)果可以看出當(dāng)甲醛︰間苯二酚=0.8︰1、膠黏劑︰固化劑=10︰3、冷壓時間60min時所得的剪切強(qiáng)度為6.12MPa，此時間苯二酚樹脂的性能最好，得出最優(yōu)方案為A2B2C3。影響因素主次：甲醛與間苯二酚的物質(zhì)的量比＞膠黏劑︰固化劑＞冷壓時間。

2.2甲醛與間苯二酚的物質(zhì)的量比(F/R)對間苯二酚樹脂膠黏劑性能的影響不同甲醛與間苯二酚的物質(zhì)的量比對剪切強(qiáng)度有不同的影響。甲醛與間苯二酚物質(zhì)的量比從0.8︰1下降至0.6︰1時，間苯二酚樹脂膠黏劑的剪切強(qiáng)度在6.12MPa至2.01MPa范圍內(nèi)波動；甲醛與間苯二酚物質(zhì)的量比從0.8︰1升至1.0︰1時，間苯二酚樹脂膠黏劑的剪切強(qiáng)度在6.12MPa至4.01MPa范圍內(nèi)，這是因?yàn)榧兹┡c間苯二酚物質(zhì)的量比增大后，甲醛含量增多，固化后樹脂縮聚反應(yīng)完全，導(dǎo)致剪切強(qiáng)度變高。但由于間苯二酚活性比較大，常溫下樹脂分子間可以進(jìn)行自固化反應(yīng)，使樹脂分子量變大，導(dǎo)致黏度也隨之不斷發(fā)生變化，影響樹脂使用周期。所以在保證剪切強(qiáng)度的同時，盡量減少間苯二酚的加入量。最終選擇甲醛與間苯二酚物質(zhì)的量比為0.8︰1時較為合適。

2.3膠黏劑與固化劑的比例對間苯二酚樹脂膠黏劑性能的影響膠黏劑與固化劑的不同比例對剪切強(qiáng)度有不同的影響。膠黏劑與固化劑比例為10︰1時，固化劑含量較少，會導(dǎo)致固化反應(yīng)不完全，從而使剪切強(qiáng)度達(dá)不到要求；膠黏劑與固化劑比例為10︰5時，固化劑含量較高。且用量過多會使間苯二酚膠黏劑樹脂固化速度變快，從而影響間苯二酚膠黏劑樹脂的強(qiáng)度與韌性，導(dǎo)致膠層變脆。經(jīng)過以上試驗(yàn)，選擇膠黏劑與固化劑的比例為10︰3時較為合適。

2.4冷壓時間對間苯二酚樹脂膠黏劑性能的影響冷壓時間和膠接強(qiáng)度之間存在一定的關(guān)系。冷壓時間為20min與40min時，樹脂和試件之間黏結(jié)強(qiáng)度不高，加壓所需時間達(dá)不到膠黏劑充分固化的時間，從而影響膠接強(qiáng)度；冷壓時間適度的延長至60min，將有利于提高樹脂與試件的膠接強(qiáng)度。經(jīng)過綜合考慮，選擇冷壓時間為60min時較為合適。

2.5間苯二酚樹脂其他理化性能按照甲醛n(F)︰間苯二酚n(R)＝0.8︰1、膠黏劑︰固化劑=10︰3、冷壓時間60min時，合成間苯二酚樹脂的理化性能如表3所示。按照制備的間苯二酚樹脂膠黏劑進(jìn)行FTIR分析，結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出：在圖譜2927cm-1附近處是含有的亞甲基(—CH2)的伸縮吸收峰，此處的峰值較小，表明亞甲基含量相對較低；1604cm-1和1452cm-1附近處表示有苯環(huán)的碳碳雙鍵(C=C)的振動吸收峰在此處有比較明顯的峰值，說明苯環(huán)的碳碳雙鍵(C=C)含量多；1286cm-1附近處表示有酚羥基(—OH)是伸縮振動峰，峰值較大，說明酚羥基(—OH)含量較高；1149cm-1附近處有伸縮振動峰，該峰值體現(xiàn)比較明顯，說明該樹脂中含有的羥甲基(CH2-OH)數(shù)量較多；973cm-1附近處是醚鍵振動伸縮峰表示在IR圖譜上。從吸收峰可知，間苯二酚樹脂膠黏劑物質(zhì)的量比為0.8：1中的苯環(huán)的碳碳雙鍵(C=C)伸縮峰值含量比物質(zhì)的量比為0.6與物質(zhì)的量比為1.0的低，說明間苯二酚4,6位高反應(yīng)活性在過程中進(jìn)行充分反應(yīng)，降低了苯環(huán)的碳碳雙鍵的含量。

2.6FTIR分析按照以上條件，對樹脂不同的物質(zhì)的量比進(jìn)行了光譜分析，如圖1所示。

2.7SEM分析進(jìn)一步測試產(chǎn)生剪切強(qiáng)度的原因，得到甲醛與間苯二酚的物質(zhì)的量比為0.8︰1，間苯二酚樹脂測試樣斷面濕剪切強(qiáng)度的SEM如圖2所示。其中間苯二酚樹脂A為甲醛n(F)︰間苯二酚n(R)＝0.8︰1、膠黏劑︰固化劑=10︰3、冷壓時間60min；間苯二酚樹脂B為甲醛n(F)︰間苯二酚n(R)＝0.8︰1、膠黏劑︰固化劑=10︰1、冷壓時間40min；間苯二酚樹脂C為甲醛n(F)︰間苯二酚n(R)＝0.8︰1、膠黏劑︰固化劑=10︰5、冷壓時間20min。在試驗(yàn)三個循環(huán)周期下，間苯二酚樹脂A的試件剪切強(qiáng)度為6.12MPa，間苯二酚樹脂B的試件剪切強(qiáng)度為5.95MPa，間苯二酚樹脂C試件剪切強(qiáng)度為4.12MPa斷面電鏡圖。在圖2中，由間苯二酚樹脂A可知，由外界作用剪切力下，木材與樹脂結(jié)合位置發(fā)生破壞，斷面較為整齊，呈現(xiàn)出近似于木材纖維狀結(jié)構(gòu)。說明間苯二酚樹脂膠黏劑緩慢滲入木材試件中，使得木材密度增大，力學(xué)性能有所提升，具有良好的膠接，使樹脂的剪切強(qiáng)度提高。在圖2中，由間苯二酚樹脂B與圖間苯二酚樹脂C可知，樹脂和木材結(jié)合處斷面形狀面貌較為錯亂不整齊，樹脂沒有很好地滲透到木材中，導(dǎo)致膠合面膠合程度稍差。在外界剪切力作用下，木材試件發(fā)生破壞時，樹脂與木材膠合處會發(fā)生部分脆性斷裂現(xiàn)象，因此導(dǎo)致使樹脂的剪切強(qiáng)度減小。

2.8TG-DTG分析樹脂不同物質(zhì)的量比進(jìn)行熱解分析如圖3所示。從圖3可知，不同物質(zhì)的量比形成的DTG曲線形狀有所不同。在溫度150℃物質(zhì)的量比為1︰1和260℃物質(zhì)的量比為0.8︰1與溫度130℃物質(zhì)的量比0.6︰1有個偏大的吸熱峰，主要是樹脂樣品體系的吸收熱量，使水分蒸發(fā)，此時TG曲線呈現(xiàn)迅速下降趨勢，樹脂失重比較快速。在后面溫度不同物質(zhì)的量比放熱峰均不明顯。隨著物質(zhì)的量比由0.6︰1增高到1.0︰1，并不是產(chǎn)生的熱量越多。在溫度190℃，物質(zhì)的量為0.6︰1時，有個偏大的放熱峰，物質(zhì)的量為0.8︰1時，有個偏小的放熱峰，物質(zhì)的量為1.0︰1時，有個最大的放熱峰。隨著溫度的不斷增加，不同物質(zhì)的量比的TG曲線呈現(xiàn)下降趨勢，在380℃和700℃時有個偏大的放熱峰，究其原因，可能是剩余的甲醛在游離的間苯二酚環(huán)上發(fā)生了取代反應(yīng)。

3結(jié)論

1）用于結(jié)構(gòu)木材膠黏劑的間苯二酚樹脂最佳合成工藝條件為：甲醛n(F)︰間苯二酚n(R)＝0.8︰1，膠黏劑︰固化劑＝10︰3，冷壓60min。2）制備間苯二酚樹脂在固化劑作用下可以實(shí)現(xiàn)室溫固化，剪切強(qiáng)度6.12MPa，強(qiáng)于國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T26899—2011《結(jié)構(gòu)用集成材》。3）通過FTIR分析表征了間苯二酚樹脂分子的結(jié)構(gòu)，生成了亞甲基，羥甲基等間苯二酚樹脂的特征官能團(tuán)，說明了不同物質(zhì)的量比生成的樹脂膠黏劑產(chǎn)生不同的峰值差異。通過SEM分析，表征了浸漬楊木木結(jié)構(gòu)發(fā)生剪切破壞界面的表觀形貌，說明了不同物質(zhì)的量比的間苯二酚樹脂剪切強(qiáng)度存在差別的原因。由不同物質(zhì)的量比TG-DTG熱分析曲線可知，不同物質(zhì)的量比對樹脂膠黏劑形成有較大的影響，但并非物質(zhì)的量比越大形成的樹脂越好。

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作者：于軒 時君友 單位：北華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院