高吸水性樹脂制備及農(nóng)業(yè)應(yīng)用范文

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摘要：以來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的小麥秸稈和高嶺土為原料，通過(guò)與單體丙烯酸、丙烯酰胺水溶液共聚的方法制備環(huán)境友好型復(fù)合高吸水性樹脂。確定的最佳制備條件：中和度為75％、纖維素用量為20％，丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比為0．4、高嶺土用量為16％、引發(fā)劑用量為0．4％、交聯(lián)劑用量為0．03％，共聚溫度為70℃。紅外光譜法對(duì)樹脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，最佳條件下制備的樹脂吸水性和耐鹽性好，在蒸餾水和0．9％NaCl鹽溶液中的吸水率分別為512．6、148．4g／g。制備的樹脂有一定的抗旱性，5g復(fù)合吸水樹脂和1000g沙質(zhì)土壤均勻后混合后加水300g能使綠豆植株良好生長(zhǎng)15d。

關(guān)鍵詞：小麥秸稈；高嶺土；丙烯酸；丙烯酰胺；環(huán)境友好；高吸水性樹脂

高吸水性樹脂（superabsorbentresin，簡(jiǎn)稱SAR）有強(qiáng)的吸水性和保水性，為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)性功能高分子材料，在農(nóng)林綠化、荒漠治理、醫(yī)療衛(wèi)生、建筑堵漏、石化等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［1－3］。傳統(tǒng)丙烯酸類高吸水性樹脂有高的吸水性和保水性，但其耐鹽性差、生物降解困難、價(jià)格高的缺陷使其應(yīng)用受到了一定限制［2，4］。無(wú)機(jī)黏土復(fù)合高吸水性樹脂能改善傳統(tǒng)吸水樹脂的上述缺陷，而且也可以擴(kuò)大無(wú)機(jī)黏土的應(yīng)用范圍，近年來(lái)無(wú)機(jī)－有機(jī)復(fù)合類高吸水性樹脂的研究逐漸為人們所重視［3，5］。高嶺土為無(wú)機(jī)硅酸鹽類黏土，具有表面積大、多羥基、活性點(diǎn)的特性，有一定的親水性，可作為制備復(fù)合高吸水性樹脂的原料，同時(shí)高嶺土中含有植物生長(zhǎng)所需的多種養(yǎng)分元素，可以改善土壤理化性質(zhì)，利于農(nóng)業(yè)化應(yīng)用［6］。秸稈是一種可再生天然資源，含有豐富的纖維素成分，然而多年來(lái)未被充分利用，甚至被焚燒，造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，用秸稈制備高吸水性樹脂能減少資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，而且還能增加樹脂功效，使其易于降解、降低成本［7］。為此，本研究以來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的農(nóng)林廢棄資源———小麥秸稈及無(wú)機(jī)黏土類礦物資源———高嶺土為原料，通過(guò)與單體丙烯酸、丙烯酰胺水溶液法共聚制備環(huán)境友好型復(fù)合高吸水性樹脂，著重考察中和度、引發(fā)劑用量等制備條件對(duì)樹脂吸水性的影響，紅外光譜法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，同時(shí)對(duì)其農(nóng)業(yè)應(yīng)用進(jìn)行研究。

1材料與方法

1．1材料高嶺土：化學(xué)純，購(gòu)自天津市福晨化學(xué)試劑廠；小麥秸稈：河南省焦作市；過(guò)硫酸鉀（potassiumpersulfate，簡(jiǎn)稱KPS）：分析純，北京化工廠生產(chǎn)；N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺（N，N′－methylenediacrylamide，簡(jiǎn)稱MBA）：分析純，購(gòu)自上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；丙烯酸（acrylicacid，簡(jiǎn)稱AA）：分析純，購(gòu)自天津市博迪化工有限公司；丙烯酰胺（acrylamide，簡(jiǎn)稱AM）：分析純，臨海興化化學(xué)廠生產(chǎn)。試驗(yàn)于2017年6—7月在河南焦作地區(qū)焦作大學(xué)校內(nèi)試驗(yàn)室進(jìn)行。

1．2方法1．2．1小麥秸稈的預(yù)處理將無(wú)霉變的小麥秸稈洗凈、烘干、粉碎、過(guò)篩，將其置于20％的NaOH溶液中浸泡12h，于100℃下用2mol／L的硝酸溶液降解處理30min，而后水洗至中性，晾干后待用。1．2．2丙烯酸中和液的配制配制30％NaOH溶液，冰水浴條件下將NaOH溶液加入丙烯酸中進(jìn)行中和反應(yīng)，冷卻后得丙烯酸中和液，待用。1．2．3復(fù)合高吸水性樹脂的制備三口燒瓶中加入一定量處理好的小麥秸稈、丙烯酸中和液和適量蒸餾水；保持AM與AA總量為12g，加適量AM和高嶺土于三口燒瓶中；充分?jǐn)嚢钘l件下加過(guò)硫酸鉀（KPS）引發(fā)劑和N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）交聯(lián)劑，升溫至70℃聚合反應(yīng)一段時(shí)間后出料，料液再經(jīng)烘干、粉碎、篩分，得吸水樹脂。1．2．4性能測(cè)試樹脂在去離子水或0．9％NaCl溶液中的吸水率按文獻(xiàn)［8］所述方法測(cè)試。

2結(jié)果與分析

2．1制備條件對(duì)樹脂吸水率的影響2．1．1丙烯酸中和度的影響由圖1可知，一定范圍內(nèi)樹脂的吸水率隨丙烯酸中和度的增加而增加，超出范圍后樹脂的吸水率隨中和度的增加而下降。這是由于中和度較小時(shí)，體系的酸性較強(qiáng)，單體丙烯酸的活性高，容易形成自身交聯(lián)的酸酐副產(chǎn)物，不利于樹脂的合成。同時(shí)中和度低，—COOH電離度低、高分子網(wǎng)鏈上的—COO數(shù)量少，靜電斥力弱，網(wǎng)鏈不易伸展，滲透壓低，吸水性弱；中和度增加時(shí)，—COOH電離度增加，高分子網(wǎng)鏈上的—COO基團(tuán)數(shù)量增多，靜電斥力增加，網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)較易伸展，滲透壓增加，吸水性增加；但當(dāng)中和度過(guò)大時(shí)，過(guò)多的Na＋游離于網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，因而負(fù)電荷所產(chǎn)生的靜電斥力被部分屏蔽，網(wǎng)鏈不易伸展，滲透壓低，吸水性低。同時(shí)堿性過(guò)強(qiáng)，纖維素水解嚴(yán)重，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞明顯，使得吸水性進(jìn)一步降低。結(jié)果表明，75％的中和度較為適宜。2．1．2引發(fā)劑用量的影響引發(fā)劑是指能夠產(chǎn)生自由基、形成活性中心的化合物。由圖2可知，引發(fā)劑的最佳用量為04％，大于或小于0．4％時(shí)，吸水率均會(huì)降低。引發(fā)劑用量少，引發(fā)速率慢，產(chǎn)生的自由基少，接枝率低，網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)較為疏松，吸水率低；引發(fā)劑用量增加，引發(fā)速率快，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的自由基數(shù)量多，活性點(diǎn)多，接枝率增加，網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)合理，吸水率因而增加；但當(dāng)引發(fā)劑用量過(guò)大時(shí)，分解速率過(guò)快，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的自由基數(shù)過(guò)多，增加了鏈自由基雙基終止的幾率，分子量降低，樹脂溶解明顯，吸水率因而降低，而且過(guò)多的自由基也使得體系容易爆聚。故引發(fā)劑最佳用量為0．4％。2．1．3交聯(lián)劑用量的影響由圖3可知，在一定范圍內(nèi)，隨交聯(lián)劑用量增加，樹脂吸水率增加，當(dāng)用量達(dá)一定值時(shí)，吸水率達(dá)最大值，之后隨著用量進(jìn)一步增加，吸水率反而降低。合適的交聯(lián)劑用量能夠形成大小合適的網(wǎng)絡(luò)微孔結(jié)構(gòu)，有利于提高吸水性。交聯(lián)劑用量少，體系交聯(lián)點(diǎn)少，交聯(lián)密度低，吸水率低；反之，用量過(guò)多，體系交聯(lián)點(diǎn)過(guò)多，網(wǎng)絡(luò)微孔過(guò)小，水分子滲透困難，因而吸水率不高。結(jié)果表明，適宜的交聯(lián)劑用量為0．03％。2．1．4高嶺土用量的影響高嶺土表面積大、多羥基和活性點(diǎn)，有一定的親水性，可作為合成吸水樹脂的原料。由圖4可知，高嶺土用量小于16％時(shí)，隨高嶺土用量增加吸水性增加；用量為16％時(shí)，吸水性最佳；大于16％時(shí)，吸水性隨高嶺土用量增加反而減小。高嶺土表面多官能團(tuán)，且具親水性，其在體系中能夠發(fā)生接枝共聚而起到和交聯(lián)劑MBA一樣的交聯(lián)作用，從而對(duì)樹脂的吸水性產(chǎn)生影響［9］。高嶺土用量少時(shí)，其上的親水基團(tuán)與反應(yīng)體系中的親水基團(tuán)由于協(xié)同作用而促進(jìn)對(duì)水的吸收；用量增加，能逐漸形成以高嶺土微粒為主要交聯(lián)點(diǎn)的大小合適的網(wǎng)絡(luò)微孔結(jié)構(gòu)，從而有利于對(duì)水的吸收；但當(dāng)用量進(jìn)一步增加時(shí)，高嶺土在接枝共聚過(guò)度交聯(lián)的同時(shí)，存在更多的物理機(jī)械填充作用，從而使樹脂的網(wǎng)絡(luò)微孔過(guò)于狹小，水分子滲透困難，吸水率因而降低。故高嶺土以16％的用量較為適宜。2．1．5AM與AA質(zhì)量比的影響樹脂的吸水環(huán)境不單是純水環(huán)境，往往含有一定鹽分，為此提高樹脂耐鹽性較為重要。有文獻(xiàn)表明，高分子鏈上引入一定量的非離子性親水基團(tuán)—CONH2，不僅能保持一定的吸水性，而且有高的耐鹽性［2，10］。AM與AA質(zhì)量比對(duì)樹脂吸水率的影響如圖5所示。由圖5可知，AM與AA質(zhì)量比為0．4時(shí)，樹脂的吸水率最大；AM與AA質(zhì)量比小于或大于0．4時(shí)，吸水率均會(huì)降低。聚合體系中的—CONH2來(lái)自于AM，—COONa來(lái)自于AA。—CONH2為非離子型基團(tuán)，有一定的的親水性和耐鹽性，鹽濃度和pH值對(duì)其影響較小，但其在純水中的親水性卻小于—COONa；而單獨(dú)的—COONa有高的吸水性，但鹽濃度和pH值往往對(duì)其親水性影響較大。AM和AA質(zhì)量比小于0．4時(shí)，體系中的—CONH2和—COONa由于協(xié)同作用而使樹脂有較高的吸水性和耐鹽性；當(dāng)AM與AA質(zhì)量比大于0．4之后，隨質(zhì)量比的增加，AM含量增加，—CONH2含量增加，—COONa含量相應(yīng)減少，此時(shí)—CONH2的親水性小于—COONa的特性就顯得較為突出，從而吸水率降低；同時(shí)質(zhì)量比增加，AA含量較少，—COONa含量不足，高分子鏈上負(fù)電荷較少，產(chǎn)生的靜電斥力較弱，網(wǎng)鏈不易伸展，網(wǎng)絡(luò)微孔較小，也使得樹脂的吸水性和耐鹽性降低。故合適的質(zhì)量比為0．4。2．1．6小麥秸稈纖維素用量的影響由圖6可知，纖維素的最佳用量為20％，用量多于或少于20％時(shí)，吸水率均會(huì)降低。纖維素用量少時(shí)，纖維素大分子上產(chǎn)生的活性點(diǎn)少，它和單體共聚形成的網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)較為疏松，吸水率低；用量增加，纖維素大分子上產(chǎn)生的活性點(diǎn)多，共聚時(shí)的接枝率增加，支化鏈增多，網(wǎng)絡(luò)微孔大小合適，吸水率因而提高；但當(dāng)用量過(guò)多時(shí)，纖維素大分子鏈上產(chǎn)生的活性點(diǎn)過(guò)多，導(dǎo)致支化反應(yīng)過(guò)于增加，網(wǎng)絡(luò)微孔過(guò)于狹小，吸水率因而降低。故纖維素最佳用量為20％。

2．2復(fù)合吸水樹脂的吸水性能及結(jié)構(gòu)分析在最佳條件下，制備的樹脂在蒸餾水和0．9％NaCl鹽溶液中的吸水率分別為512．6、148．4g／g，這說(shuō)明樹脂有高的吸水性和耐鹽性。同時(shí)對(duì)樹脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外分析，圖7顯示的是高嶺土（A）、秸稈纖維素（B）、吸水樹脂（C）的紅外譜。圖7中A線在3700～3623cm－1范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收峰為高嶺土中—OH的伸縮振動(dòng)峰，1642cm－1處的峰為高嶺土結(jié)合水的—OH彎曲振動(dòng)峰，1104～1002cm－1處的峰為Si—O的伸縮振動(dòng)所引起的譜帶，910～703cm－1范圍內(nèi)的峰為Al—OH變形振動(dòng)所產(chǎn)生的峰，而Si—O—Al和Si—O—Si的彎曲振動(dòng)吸收峰在534～424cm－1范圍內(nèi)出現(xiàn)。對(duì)比A和C線可以看出，C線于1104～1002cm－1處出現(xiàn)Si—O伸縮振動(dòng)峰，于910～780cm－1處出現(xiàn)Al—OH變形振動(dòng)峰，而A線中756及703cm－1處的峰及534～424處的峰在C線中消失，這些都說(shuō)明高嶺土參與了共聚反應(yīng)，形成的樹脂中含有高嶺土的成分；B線中2936、2887cm－1的吸收峰為纖維素飽和—CH2的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1381cm－1處的峰為纖維素環(huán)中C—H鍵的變形振動(dòng)所引起的吸收峰，而883、486cm－1處的峰也為纖維素的吸收峰；對(duì)比B、C線可知纖維素環(huán)中C—H變形振動(dòng)峰在C線中藍(lán)移且于1335、1271cm－1處裂分為2峰，說(shuō)明纖維素在引發(fā)劑作用下開(kāi)環(huán)導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)破壞。486cm－1處的峰在C線中出現(xiàn)，而883cm－1處的吸收峰在C線中消失，也進(jìn)一步說(shuō)明纖維素發(fā)生了接枝共聚；C線中1682、1633cm－1處出現(xiàn)的吸收峰為樹脂中羧酸基和酰胺基中的羰基伸縮振動(dòng)所引起的峰，1571、1202cm－1處出現(xiàn)酰胺Ⅱ帶、酰胺Ⅲ帶的吸收峰，1400cm－1處出現(xiàn)COO—對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰，這些都說(shuō)明AM、AA和纖維素發(fā)生了聚合反應(yīng)。同時(shí)對(duì)比A、B、C等3線可知，三者均在3430cm－1位置附近出現(xiàn)峰，分別對(duì)應(yīng)高嶺土、纖維素及產(chǎn)物中OH締合時(shí)的伸縮振動(dòng)吸收峰。以上分析表明，高嶺土、纖維素、AM和AA共聚形成了吸水樹脂產(chǎn)品。

2．3農(nóng)業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)2．3．1對(duì)土壤吸水量的影響將500g本地沙質(zhì)土壤和吸水樹脂均勻攪拌，加水至飽和狀態(tài)，測(cè)其飽和吸水量。由表1可知，含5g吸水樹脂的土壤需要602g水才能達(dá)到飽和吸附，而不加樹脂的土壤僅需水160g即可達(dá)飽和吸附，這說(shuō)明土壤中加入吸水樹脂后能夠吸收大量水分，可在一定程度上保持土壤的含水量，從而減少灌溉次數(shù)。2．3．2對(duì)綠豆植株生長(zhǎng)的影響將5g復(fù)合吸水樹脂和1000g本地沙質(zhì)土壤攪拌混合后放于盆中，同時(shí)取1000g沙質(zhì)土壤置于另一盆中進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。每一盆中均種植10株綠豆，加300g水，之后不再澆水，觀察發(fā)芽及生長(zhǎng)情況。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在生長(zhǎng)初期二者區(qū)別不大，出芽率均達(dá)100％，但之后發(fā)現(xiàn)加入吸水樹脂的綠豆植株一直生長(zhǎng)良好，第15天才開(kāi)始枯萎變黃，直到第20天才逐漸死去；而不加吸水樹脂的綠豆植株在第10天就開(kāi)始發(fā)黃并先后枯萎而死。這說(shuō)明制備的吸水性樹脂吸收水分后能夠緩慢釋放水分，有一定的抗旱能力，對(duì)作物生長(zhǎng)有利。

3結(jié)論

用水溶液聚合法制備了環(huán)境友好型復(fù)合高吸性水樹脂，其最佳制備條件為：中和度為75％，纖維素用量20％，AM與AA質(zhì)量比為0．4，高嶺土用量為16％，引發(fā)劑用量為0．4％，交聯(lián)劑用量為0．03％，共聚溫度為70℃。在最佳條件下制備的吸水樹脂有強(qiáng)的吸水性和好的耐鹽性，在蒸餾水和0．9％NaCl鹽水中的吸水率分別為512．6、148．4g／g。紅外光譜法對(duì)樹脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。以來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的小麥秸稈和高嶺土為原料，通過(guò)與單體丙烯酸、丙烯酰胺共聚制備吸水樹脂不僅能降低成本、變廢為寶，而且也使得該樹脂易于降解，綜合性能改善。制備的樹脂有一定的抗旱能力，可作為農(nóng)林保水劑使用。同時(shí)鑒于小麥秸稈及高嶺土中含有植物所需的多種養(yǎng)分元素，可明顯改良土壤性質(zhì)，使得該樹脂具有一定的農(nóng)用價(jià)值。

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作者：強(qiáng) 付克明 劉中陽(yáng) 胡鵬 單位：焦作大學(xué)化工與環(huán)境工程學(xué)院