淺析高溫紅外電化學(xué)池的制作及表征范文

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摘要:為了拓寬光譜電化學(xué)研究范圍，開展高溫下電化學(xué)反應(yīng)過程，本文研制了一種高溫紅外光譜電化學(xué)薄層池(HTC)。研制的HTC清洗方便，操作簡(jiǎn)單，適用于水體系和有機(jī)體系。該HTC可在室溫至373K(根據(jù)溶劑沸點(diǎn)，控溫精度為±0.5K)溫度范圍內(nèi)使用，具有良好的電化學(xué)性能，紅外光譜采集譜圖清晰信噪比好。利用鐵氰化鉀水溶液和對(duì)苯醌離子液體溶液的紅外光譜電化學(xué)行為對(duì)HTC進(jìn)行了表征，得到較滿意的結(jié)果。

關(guān)鍵詞:高溫紅外電化學(xué)池;離子液體;對(duì)苯醌;鐵氰化鉀;紅外光譜電化學(xué)

光譜電化學(xué)是光譜技術(shù)和電化學(xué)技術(shù)有機(jī)結(jié)合的一種研究手段，在電化學(xué)過程中同時(shí)監(jiān)測(cè)電化學(xué)信號(hào)和光譜信號(hào)，已經(jīng)成為基于分子水平研究電化學(xué)過程的強(qiáng)有力技術(shù)。光譜電化學(xué)主要包括紫外可見光譜電化學(xué)、熒光光譜電化學(xué)、圓二色光譜電化學(xué)、紅外光譜電化學(xué)等［1］，其中紅外光譜可給出分子結(jié)構(gòu)信息，可在電化學(xué)過程中，同步跟蹤反應(yīng)物、中間體和生成物的結(jié)構(gòu)信息，獲取相關(guān)物種紅外吸收信號(hào)和電化學(xué)信號(hào)，從而得到電化學(xué)過程中分子水平的實(shí)時(shí)信息［2］。紅外光譜電化學(xué)池是連接電化學(xué)和紅外光譜儀的重要接口，既要求有優(yōu)良的電化學(xué)行為，又要有信噪比好的紅外光譜圖錄譜能力，因此它的制備至關(guān)重要。溫度是影響電化學(xué)反應(yīng)的重要因素，溫度較低的條件下，反應(yīng)中間體可以更加穩(wěn)定的存在，方便檢測(cè)到常溫下難以檢測(cè)到的中間體的信號(hào)，這對(duì)跟蹤電化學(xué)反應(yīng)過程中物種變化、探究物質(zhì)氧化還原反應(yīng)歷程和反應(yīng)機(jī)制，具有十分重要的意義［3-5］。另一方面，有時(shí)需要采用較高溫度開展電化學(xué)研究，如高溫下可以有效降低溶液阻抗，降低溶液黏度，提升電化學(xué)反應(yīng)速率，也可方便研究電極表面吸附現(xiàn)象等［6-7］。離子液體因熱穩(wěn)定性高、電化學(xué)窗口寬［8-9］而被廣泛地應(yīng)用于電化學(xué)［10］，其中離子液體也可作為電解質(zhì)溶液［11-14］，但其黏度大，循環(huán)伏安特性不好，可以利用升高溫度降低離子液體的黏度，從而增加電活性物質(zhì)的擴(kuò)散，同時(shí)在較高溫度下有利于電子轉(zhuǎn)移，提高電化學(xué)反應(yīng)的速率，獲得峰形良好的循環(huán)伏安(CV)曲線。本文設(shè)計(jì)的常溫和高溫條件下現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)薄層池(HTC)底部為可拆卸式外膽，可方便其與兩種不同的紅外光譜儀反射裝置聯(lián)用(固定反射角和可變角反射裝置)，方便開展變溫現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)研究。

1實(shí)驗(yàn)部分

1．1試劑和儀器鐵氰化鉀、氯化鉀和對(duì)苯醌購(gòu)自中國(guó)上海Aladdin公司，均為分析純?cè)噭?1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(BMIMPF6，≥99%)購(gòu)自林州市科能材料科技公司;高純氮(≥99．99%)購(gòu)自南京上元工業(yè)氣體廠;實(shí)驗(yàn)用水均為二次去離子水。CHI630E型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)，使用三電極體系:工作電極為金電極(Ф=2mm或者4mm)，鉑超微電極(Ф=15μm)，參比電極為Ag/AgCl，鉑絲為對(duì)電極，工作電極在使用前拋光打磨，然后分別用乙醇和二次水清洗，所有溶液在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)之前均要通N2氣10min除O2;NicoletiS50型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，美國(guó)Nicolet公司)，配以反射附件(SMARTiTR)和高靈敏度檢測(cè)器HgCdTe/A(MCT/A)，紅外分辨率設(shè)置為16cm－1，每張紅外譜圖是32張干涉圖的疊加，采樣間隔為0.9s;利用本文設(shè)計(jì)的電化學(xué)池，在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的同時(shí)采集紅外光譜，紅外三維(3D)圖用Grams/3Dsoftware軟件處理。

1．2高溫電化學(xué)池的結(jié)構(gòu)HTC由溫控系統(tǒng)和腔體兩部分組成。其中溫控系統(tǒng)含有AI516溫度控制器一臺(tái)和溫度傳感器一個(gè)，如圖1所示，電源芯座A1另一端與溫度控制器連接，HTC的核心部分是如上圖所示的腔體，腔體外圍支撐部件是不銹鋼材料，內(nèi)腔是由導(dǎo)熱性能好的紫銅圍成一個(gè)圓形駐液腔A6(其上端開口是電極孔C6)，通過加熱塊A3對(duì)紫銅腔體進(jìn)行加熱處理，使溫度升至實(shí)驗(yàn)所需溫度，降溫方式則有N2氣冷卻(A2、A5冷氣進(jìn)出氣口)或者自然冷卻;將目標(biāo)溶液加入駐液腔A6之后三電極體系通過電極孔C6插入到內(nèi)腔內(nèi)工作;內(nèi)腔最底部用特殊膠體將紫銅與CaF2光窗(Ф=2cm)粘接為一體，底部過渡外膽A4通過螺紋與腔體底部法蘭連接，可以保護(hù)光窗不直接接觸非紅外光學(xué)工作面。當(dāng)需要在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的同時(shí)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜實(shí)驗(yàn)時(shí)，卸下過渡外膽，將腔體上的光窗對(duì)準(zhǔn)放在紅外儀的光路反射裝置A7上即可進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜采集。利用溫控系統(tǒng)對(duì)HTC內(nèi)腔的溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)和控制時(shí)，當(dāng)溫度升至所需溫度時(shí)等候1～2min使得電化學(xué)池空腔內(nèi)的溫度達(dá)到均勻和平衡，然后進(jìn)行電化學(xué)和現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜測(cè)試。

2結(jié)果與討論

2．1水溶液中鐵氰化鉀光譜電化學(xué)性質(zhì)半無限擴(kuò)散條件下，鐵氰化鉀(K3［Fe(CN)6］)在氯化鉀水溶液中是受擴(kuò)散控制的電化學(xué)還原過程。圖2A為0.5mol/L氯化鉀為支持電解質(zhì)5mmol/LK3［Fe(CN)6］在不同溫度下的CV圖。可以看出，在HTC中鐵氰化鉀表現(xiàn)為一對(duì)可逆性良好的氧化還原峰;當(dāng)溫度升高時(shí)，氧化還原峰電流增加;同時(shí)根據(jù)圖2A計(jì)算得出隨著溫度升高峰峰電勢(shì)差減小，鐵氰化鉀擴(kuò)散系數(shù)逐漸變大，可見隨著溫度升高，溶液阻抗減小，鐵氰化鉀擴(kuò)散系數(shù)變大，電子轉(zhuǎn)移速率增加，呈現(xiàn)出峰形良好的CV曲線。還原峰電勢(shì)略有負(fù)移可能是因?yàn)檠趸?還原電對(duì)及參比電極電勢(shì)隨溫度發(fā)生改變。結(jié)合圖2A中的電化學(xué)還原峰電流值，利用Randles-Sevcik方程計(jì)算擴(kuò)散系數(shù):式中，A為工作電極表面積(cm2)，c0為電活性物質(zhì)本體的濃度(mol/mL)，D為擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)，R為氣體常數(shù)8.314J/(mol•K)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)96485C/mol，T為熱力學(xué)溫度(K)，v為電勢(shì)掃描速率(V/s)。擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系服從Arrhenius方程:式中，Ea為擴(kuò)散活化能，D0為指前因子，R為氣體常數(shù)。lnD與1/T關(guān)系如圖2B所示。圖中l(wèi)nD～1/T表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。求得擴(kuò)散活化能Ea為16.3kJ/mol，與文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)值一致［15］，表明該HTC具有優(yōu)良的溫度控制效應(yīng)。為進(jìn)一步表征HTC的紅外光譜性質(zhì)，與鐵氰化鉀的CV(圖3A)實(shí)驗(yàn)同時(shí)記錄的現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜3D圖如圖3B所示，對(duì)應(yīng)的循環(huán)伏吸(CyclicVoltabsorptometry，CVA)及導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸(DCVA)結(jié)果如圖3C、3D所示。從圖3B中的紅外光譜3D圖可以清晰地看到2042和2118cm－1處吸收峰隨時(shí)間的變化，其中2042cm－1處的峰歸屬為亞鐵氰化鉀K4［Fe(CN)6］中C帒N的振動(dòng)，表示還原產(chǎn)物Fe(CN)4－6的生成;2118cm－1處的峰歸屬為K3［Fe(CN)6］的C帒N的振動(dòng)，表示反應(yīng)物Fe(CN)3－6的消失［16］。從CVA圖中可以看出，在還原過程中2118cm－1處的吸光度約在17s時(shí)開始減小，40s左右降低到最小，之后保持不變;同時(shí)2042cm－1處的吸光度約在17s時(shí)開始增加，40s左右達(dá)到最大值，并保持不變;氧化過程中的變化與此相反。所以電化學(xué)過程中，可利用2042和2118cm－1處IR吸收峰同時(shí)跟蹤反應(yīng)物及產(chǎn)物的變化。圖3D中的DVCA圖與圖3A中的CV圖相比，DCVA曲線可以消除非法拉第電流的影響，理想狀態(tài)下與CV圖大致相符已經(jīng)被證實(shí)［17］;可以清楚地觀察到對(duì)應(yīng)于2042和2118cm－1的DVCA圖形狀與圖3A中CV圖相似。圖3D中的DVCA圖結(jié)果顯示，該薄層池具有良好的紅外光譜電化學(xué)性能，紅外信噪比高。可應(yīng)用于高溫條件下的光譜電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。

2．2離子液體中對(duì)苯醌光譜電化學(xué)行為目前的研究表明，對(duì)苯醌(BQ)在乙腈和BMIMPF6中先生成苯醌陰離子自由基，隨后進(jìn)一步還原為二價(jià)陰離子［18-21］;由于離子液體的黏度較大，對(duì)苯醌在離子液體中循環(huán)伏安曲線峰形變差。為了考察溫度對(duì)溶液黏度及電化學(xué)反應(yīng)速率的影響，本文采用Pt圓盤超微電極(直徑為15μm)進(jìn)行CV掃描，如圖4A所示。不同溫度下，BQ在離子液體中均呈現(xiàn)穩(wěn)態(tài)S形曲線，隨溫度升高，BQ兩步電子轉(zhuǎn)移的穩(wěn)態(tài)電流呈現(xiàn)明顯增加。同時(shí)記錄圖4A中的溫度和穩(wěn)態(tài)電流值，基于超微圓盤電極的穩(wěn)態(tài)電流［1］:式中，n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)96485(C/mol)，c0為電活性物質(zhì)本體的濃度(mol/mL)，D為擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)，r0為電極半徑(cm)，計(jì)算求得不同溫度下BQ在離子液體BMIMPF6對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，離子液體的黏度變小，擴(kuò)散系數(shù)增大。同樣利用Arrhenius公式即方程(2)可得一條線性關(guān)系良好的lnD～1/T直線，求得擴(kuò)散活化能Ea為31.51kJ/mol，如圖4B。綜上，該HTC不僅適用水體系的電化學(xué)研究，同樣也適用于離子液體中的電化學(xué)研究。進(jìn)一步，基于BQ的BMIMPF6溶液開展了薄層電化學(xué)及現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。工作電極是直徑為4mm的金電極，薄層電化學(xué)結(jié)果如圖5所示。隨溫度升高，氧化還原峰電流增大，CV曲線良好。電化學(xué)參數(shù)列于表1，兩對(duì)氧化還原峰的峰-峰電勢(shì)差隨著溫度的升高而降低。以上結(jié)果表明，電化學(xué)反應(yīng)速度隨溫度升高逐漸加快，可逆性增強(qiáng)。298和313K條件下，BQ在BMIMPF6中電化學(xué)CV實(shí)驗(yàn)的同時(shí)采集紅外3D圖，結(jié)果如圖6A和6B所示。由圖可見，在各個(gè)波數(shù)的主要紅外特征吸收峰均具有良好的信噪比:負(fù)向吸收峰1656cm－1是BQ醌羰基的特征峰，1341和1503cm－1處的峰歸屬于中間體(一價(jià)陰離子自由基)的特征峰;1241和1379cm－1處的峰歸屬于生成物(二價(jià)陰離子)［20］。313K對(duì)應(yīng)的CVA和DCVA圖如圖6C和6D，通過CVA和DCVA可以觀察到隨著時(shí)間的推進(jìn)，三類特征峰發(fā)生此消彼長(zhǎng)的變化，經(jīng)過一個(gè)氧化還原過程各物質(zhì)回到初始狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)表明，該HTC在有機(jī)體系中，室溫及高溫下，均具有良好的電化學(xué)及光譜電化學(xué)特性。

3結(jié)論

本文設(shè)計(jì)了一種適用于常溫和高溫條件下的紅外光譜電化學(xué)薄層池(HTC)，并將其應(yīng)用于K3［Fe(CN)6］水體系和對(duì)苯醌(BQ)的離子液體變溫電化學(xué)研究。該電化學(xué)池具有良好的溫控性能，常溫及高溫條件下，獲得的快速掃描3D紅外光譜圖信噪比好、吸收峰清晰。表明該電化學(xué)池性能良好，且可在較寬的溫度范圍內(nèi)使用。

作者：朱云 洪亮 金葆康 單位：安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院