離子型稀土礦分離的工藝設計范文

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1工藝方案選擇

1.1稀土分離稀土生產中先后采用的分離方法有分步法、離子交換法和溶劑萃取法［4］。分步法是利用化合物在溶劑中溶解度的差別來進行分離提純，因為稀土元素之間的溶解度差別很小，必須重復操作多次才能將兩種稀土元素分離開來，因此，此方法不能大量生產單一稀土元素。離子交換法是利用稀土離子與絡合劑形成的絡合物的穩定性不同實現分離，曾經是分離高純度單一稀土產品的主要方法。這種方法的優點是一次操作可以將多個元素分離，而且還能得到高純度的產品；其缺點是不能連續處理，一次操作周期花費時間長，還有樹脂的再生、交換等所耗成本較高。目前離子交換法除了制取某些超高純單一稀土產品及分離一些重稀土元素外，在工業上已基本不再使用，逐漸被同時展起來的溶劑萃取法取代。溶劑萃取法因具有工藝操作簡單、試劑耗量少、處理容量大、分離效果好、產品純度高等優點而迅速發展起來，獲得廣泛應用。應用溶劑萃取法可以從混合稀土開始，將各個元素分離獲得單一稀土產品，現已成為國內外稀土分離提純的主要方法。經過多年的研究發展，稀土萃取分離技術越來越完善，特別是P507萃取分離稀土工藝技術，已完全達到了連續、穩定、均衡的流水線生產要求。傳統萃取分離工藝為分段逐步精細分離，每一段都將兩個相鄰元素完全分離，包含了有機相皂化、萃取、反萃取等步驟，雖然操作簡單明了，尤其在生產任務不穩定、產品方案不太確定、缺乏高素質技術人員及操作工的情況下，這種工藝流程易于控制，但最大的缺點是酸堿消耗較高。跟傳統分段萃取相比，雖然采用模糊分離需二步才能達到完全分離，但一次皂化的有機相經多段分離工藝后多次使用，從而提高了有機相的使用效率，可大大降低酸堿單耗，生產成本大幅下降；而且二步分離能大大減小萃取槽體積和縮短工藝級數，降低了充槽一次性投資和化工材料單耗。經實踐證明，在離子型稀土礦全分離中，使用模糊萃取工藝，并結合洗反液共用工藝，可使設備和充槽等固定投資比傳統工藝節省20％～30％，酸堿消耗節省30％～40％［5］。

1.2有機相皂化皂化是萃取過程的重要步驟，傳統成熟的有機相皂化方式有氨皂、鈉皂和鈣皂。氨皂存在高濃度氨氮廢水的處理問題，已被禁止使用；而鈉皂生產成本比較高，再則有些高檔稀土產品，對鈉離子有要求時，不容易做到；目前有些企業采用鈣皂方式，其成本比較低，廢水中的氨氮比較容易達標，但會產生有機相大量損失、產品質量受影響等諸多問題。近年來，北京有色金屬研究總院及有研稀土新材料股份有限公司研究開發了碳酸氫鎂溶液預處理有機相萃取分離技術［6］、稀土濃度梯度及平衡酸度調控技術［7］等系列專利技術。輕稀土萃取分離過程中，以輕燒白云石為原料制得碳酸氫鎂溶液預處理有機相，解決了固態鈣鎂皂化有機相帶來的三相物和Fe、Al、Si等雜質對萃取過程的影響問題，且液－液反應比液－固反應速度快，萃取更完全，而且操作簡單易控制。有機相預處理產生的含鎂離子萃余水相返回制備碳酸氫鎂，資源得到有效循環利用，同時減少鹽的排放，從源頭徹底根除了氨氮皂化產生的氨氮廢水問題。

1.3沉淀過濾常用的沉淀劑有草酸和碳酸鹽（碳酸鈉、碳銨等），草酸沉淀產品質量好，但價格較貴；碳酸鹽沉淀產品質量不及草酸稀土，但價格便宜，且碳酸稀土比草酸稀土更容易用作后續加工產品的中間體；碳銨由于引入氨氮污染，在環保要求日益嚴格的情況下逐漸被淘汰。常用的過濾方式有真空抽濾和離心機甩干，草酸稀土結晶好、顆粒大、易過濾，采用真空抽濾，設備便宜，操作簡單；碳酸稀土多為無定形絮狀膠體沉淀，很難形成晶體，難過濾，采用自動下卸料離心機甩干，分離效果好，與傳統三足式離心機相比，該設備自動化程度高，生產效率高，勞動強度小。本工藝根據不同的產品要求分別選擇草酸和碳酸鈉作為沉淀劑，并選擇不同的洗滌和過濾方式，其中5N級La、Eu、Tb、Y使用精制草酸沉淀，高純水洗滌，真空抽濾；Sm、Gd、Dy、Ho、Er、TmYbLu使用工業草酸沉淀，純水洗滌，真空抽濾；4N級La、Ce、Pr、Nd使用碳酸鈉沉淀，純水洗滌，離心甩干。綜上所述，生產線采用無氨氮、鎂皂化萃取分離稀土專利技術、模糊萃取分離技術以及無氨沉淀工藝，生產單一稀土氧化物。

2工藝流程設計

2.1酸溶本工序的目的是將稀土原料轉化成稀土溶液，同時除掉部分雜質及酸不溶物，為萃取分離工序提供合格的稀土料液。在酸溶槽中，先加入一定量的底水，投入稀土原料，同時緩慢加入鹽酸，在80～90℃下反應生成氯化稀土溶液。再加入BaCl2除去SO2－4和放射性核素Th等，緩慢加入液堿調節pH值為4．5～5．0之間，使部分雜質水解沉淀。料漿過濾后，濾液調配至pH值3～4后送料液儲槽，供萃取工序使用，洗水返回酸溶槽做底水，濾渣經二次酸洗回收稀土后送酸溶渣庫存放。

2.2萃取本工序是將混合稀土料液進行分離、凈化，得到單一純凈稀土料液。經酸溶凈化制得的混合氯化稀土溶液進入萃取工序，經過一次分離，分離出大部TmYbLu富集物，并抽出部分富Y料液，水相出口為La～Y液；采用模糊萃取工藝將La～Y液進一步分離得到La～Nd、Sm～Dy、富Y三組溶液。La～Nd溶液經過一次分離，水相出口為LaCePr，并抽出部分PrNd富集物，負載Nd有機相分別送入中重稀土分組、SmEuGd分離、重稀土分離萃取槽作為皂化有機相；LaCePr液進一步分離得到純La液、LaCe富集物及純Pr液；La液經過撈La洗Ca后得到高純La液；LaCe富集物分離得到純Ce液，La液返回撈La洗Ca；PrNd富集物分離得到純Pr及純Nd液。采用模糊萃取法分離Sm～Dy液得到NdCl3、Sm～Gd、TbCl3、DyCl3液；TbCl3經過N235除Fe后得到高純TbCl3液；NdCl3液返回輕稀土分離萃取槽作為洗液。Sm～Gd液進一步通過模糊萃取分離得到NdCl3、SmCl3、富Eu、GdCl3液；富Eu液經電解還原、提純后得純EuCl3液；GdCl3經過N235除Fe后得到純GdCl3液。輕中重分組得到的富Y液經N235除Fe、環烷酸萃取分離Y后，得到YCl3、Ho～Lu液；YCl3液經P507撈Y洗Ca后得到純Y液。Ho～Lu液經過一次分離后，得到NdCl3、HoYEr及TmYbLu富集物溶液，NdCl3液返回輕稀土分離萃取槽作為洗液，TmYbLu富集物與輕中重分組分離出的TmYbLu一并進入沉淀工序；HoYEr通過模糊萃取分離得到NdCl3、HoCl3、HoYEr、ErCl3液，NdCl3液返回輕稀土分離槽作為洗液，HoYEr返回N235除Fe工序。經萃取分離得到的單一氯化稀土溶液和TmYbLu富集物溶液送沉淀工序。

2.3沉淀本工序的目的是使單一氯化稀土溶液經過沉淀轉型為受熱可分解為氧化物的稀土鹽類。在沉淀槽內加入底水，加入氯化稀土溶液，通入蒸汽加熱至60℃左右，加入草酸溶液（或碳酸鈉溶液），充分攪拌，直至稀土沉淀完全。經檢測沉淀完全后將母液虹吸至沉淀池回收稀土后送污水處理站處理，沉淀物加純水（或高純水）洗滌后放入抽濾槽（或離心機）過濾并加純水（或高純水）洗滌，洗滌廢水經沉淀池回收稀土后送污水處理站處理，脫水后的草酸稀土（或碳酸稀土）送入灼燒工序。

2.4灼燒本工序的目的是將稀土鹽轉化為稀土氧化物，并進一步去除可揮發物，為下游工序提供合格產品。將草酸稀土或碳酸稀土裝入坩堝中，經電熱輥道窯或臺車電窯在950～1050℃下灼燒2～3h，轉變為稀土氧化物，灼燒過程產生的廢氣（主要為CO2和水氣）經排氣筒高空排放。灼燒后的稀土氧化物冷卻至室溫后，經過篩、混料、包裝后運至倉庫待售。

2.5工藝流程生產線采用無氨氮、鎂皂化萃取分離稀土專利技術以及模糊萃取分離技術，生產單一稀土氧化物，生產工藝流程見附圖。

3“三廢”治理及環境保護

3.1廢氣生產線產生的廢氣主要為酸溶、萃取、沉淀、灼燒過程產生的HCl氣體、CO2以及鍋爐房產生的CO2、SO2、煙塵等。廢氣主要為酸性廢氣，針對所有產生酸性廢氣的設備進行局部排風，經酸霧凈化塔處理，凈化效率可達90％以上，凈化后經25m高排氣筒排放；非酸性廢氣經15m高排氣筒排放，滿足《稀土工業污染物排放標準》［8］的要求。鍋爐煙氣采用堿液噴淋脫硫除塵湍球塔處理，該設備煙塵去除率大于90％，脫硫效率大于75％，滿足《鍋爐大氣污染物排放標準》［9］的要求，凈化后的煙氣由45m高煙囪排放。

3.2廢水生產線產生的廢水主要為生產廢水和生活污水。萃取車間未涉重、涉放的含油廢水經隔油、中和、過濾、催化氧化后進入絮凝反應池，涉重、涉放的皂化廢水經隔油、除放、除重后并入上述廢水，重金屬及放射性元素進入沉淀渣中存放于酸溶渣庫內；沉淀車間沉淀母液、洗水經沉淀池回收稀土后進入廢水調節池；其他一般性生產廢水、初期雨水全部進入廢水調節池，與上述廢水一并經中和、絮凝、沉淀、過濾后達標排放。生活污水經地埋式一體化處理設施處理后達標排放。所有廢水出水濃度均可以達到《稀土工業污染物排放標準》［8］直接排放標準。

3.3固體廢物生產線需處置的固體廢物主要為酸溶渣、廢水除重除放沉淀渣、輕燒白云石預處理消化渣、廢水處理中和渣、廢乳化物、煤渣、鍋爐煙氣除塵渣以及工業垃圾和生活垃圾等。酸溶渣和沉淀渣均為低放射性固體廢物，按照《放射性廢物管理規定》［10］的要求在廠區內建專門的酸溶渣庫進行存放。廢乳化物屬危險固廢，根據《危險廢物貯存污染控制標準》［11］暫存在廠區專門的危廢庫內，定期送有資質的單位處理。其他一般工業固廢均綜合利用。生活垃圾送當地市政填埋場進行填埋。

3.4噪聲本工程的噪聲主要來自泵、攪拌電機、風機等，對主要噪聲源采取相應的吸聲、減震、隔聲等防治措施，使聲源強度大大減小，滿足《工業企業廠界環境噪聲排放標準》［12］的要求，對聲環境的影響較小。

4結語

（1）采用先進的無氨氮、鎂皂化萃取分離稀土專利技術以及模糊萃取分離技術，稀土回收率達到94．5％；酸堿消耗降低20％以上。（2）采用先進的工藝技術和設備，從源頭降低化工原材料及水的消耗，杜絕氨氮廢水的污染，對少量排放的污染物均采取有效的治理措施，其污染物排放量大為減少，單位產品SO2排放量減少48％，單位產品廢水排放量減少16％，環境效益顯著。

作者：王明 楊慶珠 單位：長沙有色冶金設計研究院有限公司