金屬原子對金屬光熱穩(wěn)定性的影響范文

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摘要:為了探究硫代雙烯金屬絡(luò)合物的金屬原子對化合物性能的影響，本文設(shè)計(jì)并合成了一個(gè)含長碳鏈的硫代雙烯鈷絡(luò)合物的近紅外染料，考察其光熱性能，并與鎳硫代雙烯絡(luò)合物性能對比。測試結(jié)果表明:鎳的絡(luò)合物比鈷的絡(luò)合物具有更好的穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞:長碳鏈;硫代雙烯絡(luò)合物;近紅外染料;光熱特性

隨著人們對生活環(huán)境質(zhì)量的重視，伴隨溫室氣體排放的調(diào)控，對清潔能源的利用越來越多。其中太陽能的應(yīng)用得到了廣泛的關(guān)注，特別是有機(jī)太陽能的發(fā)展取得了突飛猛進(jìn)的成果［1－5］，目前光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)達(dá)到了14%以上［6，7］，并且有機(jī)疊層太陽能電池的效率提高到了17.3%［8，9］，這大大推動了有機(jī)太陽能電池的商業(yè)化進(jìn)程。染料敏化太陽能電池作為薄膜有機(jī)太陽能電池的分支，一直是最受關(guān)注的研發(fā)領(lǐng)域，近幾年隨著新材料、新工藝的開發(fā)，新成果層出不窮。作為染料敏化電池的活性層材料，染料的性能對電池的效率及器件的制備工藝起著決定性的作用。其中，近紅外染料是經(jīng)常被利用的活性材料，硫代雙烯金屬絡(luò)合物由于具有較好的光電穩(wěn)定性及在近紅外區(qū)域有強(qiáng)的吸收而被廣泛應(yīng)用。硫代雙烯型金屬配合物即絡(luò)合物分子中含有配位金屬原子的染料，一般在紅外區(qū)有較強(qiáng)的吸收，主要用于激光染料、激光光盤記錄材料、紅外探測材料與測距、防偽材料、濾色片、染料敏化太陽能電池材料等［10－13］。本課題組曾制備了一種長碳鏈萘基結(jié)構(gòu)的硫代雙烯鎳化合物，顯現(xiàn)出較好的光熱穩(wěn)定性及光電特性。為了探究該結(jié)構(gòu)絡(luò)合物的中心金屬原子對硫代雙烯型金屬絡(luò)合物光熱穩(wěn)定性的影響，在本文研究中，替換中心金屬原子，制備了相似結(jié)構(gòu)的鈷絡(luò)合物，通過對比分析測試，考察了中心金屬原子對硫代雙烯型金屬絡(luò)合物的性能影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑CH2Cl2(用CaCl2脫水);C2H5OH(99%);1，4－二氧六環(huán);P2S5;(NH4)2SO4;CoCl2•6H2O;對辛氧基萘基乙二酮(Ⅱ)(自制)［14］。

1.2儀器AC－400核磁共振儀(瑞士BRUKER公司)、NICOLET380型紅外光譜儀(賽默飛世爾科技公司)、同步熱分析儀(法國賽塔拉姆儀器公司)、ZF－1型紫外分析儀(上海精科實(shí)業(yè)有限公司)。

1.3鈷絡(luò)合物的合成以自制的對辛氧基萘基乙二酮(Ⅱ)為起始原料，在二氧六環(huán)溶劑中與P2S5和CoCl2反應(yīng)，合成目標(biāo)硫代雙烯鈷絡(luò)合物(Ⅰ)。1.3.1目標(biāo)產(chǎn)物Ⅰ的合成路線圖1.3.2目標(biāo)化合物Ⅰ的合成取自制原料Ⅱ［14］、P2S5、(NH4)2SO4、和溶劑1，4－二氧六環(huán)置于反應(yīng)瓶中，加熱至回流并維持?jǐn)嚢?h后，停止加熱并使反應(yīng)液自然冷卻到室溫，將上層清液轉(zhuǎn)移到另一兩口瓶內(nèi)，再次加熱至回流后，加入氯化鈷水溶液，保持回流3h后，冷卻到室溫，向反應(yīng)液中加水并用二氯甲烷萃取，有機(jī)相用無水Na2SO4干燥，過濾后的濾液利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，殘留物通過硅膠柱分離提純，流動相為乙酸乙酯:二氯甲烷(2∶1(v/v))。最終得到墨綠色固體I，熔點(diǎn)210℃。

2結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)表征制備得到的化合物Ⅰ，首先通過紅外光譜分析測試，在波數(shù)3063處顯示了不飽和氫的吸收峰，在波數(shù)2920和2851也觀察到了飽和氫的吸收峰;在波數(shù)1142處的吸收峰歸屬于碳硫雙鍵，在843cm－1處的吸收峰為C－C－S鍵特征峰。原料Ⅱ在1680cm－1處的羰基特征吸收峰消失。進(jìn)一步利用核磁共振對樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，1H－NMR(400MHz，CDCl3)δ:8.08(br，4H)，7.71(br，4H)，7.52(br，4H)，6.99(br，4H)，4.30(br，4H)，3.88(br，4H)，1.70－1.80(m，8H)，1.25－1.53(m，40H)，0.87－0.97(m，12H)。13C－NMR(100MHz，CDCl3)δ:167.72，154.93，132.34，130.91(×2)，128.85(×2)，126.26，124.62，121.49，103.63，67.95，31.85，29.72，29.45，29.27，26.26，22.68，14.11。FT－IR(壓片，KBr)3063cm－1(C=C－H);2920cm－1(飽和氫);2851cm－1(飽和氫)1580cm－1，1505cm－1(萘環(huán)骨架);1341cm－1(－C=C－);1142cm－1(C=S);843cm－1(C－C－S)。核磁共振氫譜在化學(xué)位移0.89～4.30區(qū)間內(nèi)觀察到了長碳鏈上的氫的特征峰，同時(shí)在6.39～8.08區(qū)間發(fā)現(xiàn)了萘環(huán)上氫的特征峰;核磁共振碳譜在13.73～67.95區(qū)間內(nèi)對應(yīng)長碳鏈上碳的特征峰及在103.63處對應(yīng)C－S鍵上碳的特征峰被發(fā)現(xiàn)，同時(shí)在121.49～132.34區(qū)間內(nèi)也觀察到了萘環(huán)上碳的特征峰。根據(jù)IR以及核磁共振氫譜、核磁共振碳譜的綜合結(jié)果顯示，所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)正確，本實(shí)驗(yàn)最終得到了預(yù)期目標(biāo)硫代雙烯金屬絡(luò)合物。

2.2光譜性能為了探究配位中心金屬原子對硫代雙烯型近紅外染料光熱性能的影響，利用紫外吸收光譜分析該絡(luò)合物在溶劑中對光和熱的反應(yīng)。首先，光譜特性的確定，選擇甲苯、二氯甲烷、氯仿和N、N－二甲基甲酰胺(DMF)四種不同極性的溶劑，來考察溶劑極性對于目標(biāo)金屬絡(luò)合物光譜性能的影響，由于目標(biāo)化合物Ⅰ引入了長碳鏈，物質(zhì)的溶解性提高，化合物Ⅰ易溶于所選的四種溶劑中。本次測定所選定的四種溶劑，其極性大小順序?yàn)?甲苯＜二氯甲烷＜氯仿＜DMF，觀察到目標(biāo)化合物Ⅰ的最大吸收波長分別為748.0、756.0、758.0、764.0nm，最大吸收峰隨溶劑的極性增大向長波長方向移動(見表1、圖1)。而相同溶劑下四(對辛氧基萘基)硫代雙烯合鎳的最大吸收峰分別是921.0、925.0、926.0、927.0［14］。對比兩組數(shù)據(jù)可知，溶劑的極性對鈷、鎳兩種絡(luò)合物的最大吸收波長的影響一致，但硫代雙烯合鎳相比于硫代雙烯合鈷最大吸收波長發(fā)生紅移，表明硫代雙烯鎳絡(luò)合物具有相對更穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)。

2.3目標(biāo)化合物Ⅰ的光熱穩(wěn)定性2.3.1目標(biāo)化合物Ⅰ的光穩(wěn)定性光穩(wěn)定性是染料應(yīng)用過程中的一個(gè)重要指標(biāo)［15，16］，作為一種近紅外染料，化合物Ⅰ的光穩(wěn)定性也決定其應(yīng)用的范圍。本研究以甲苯作為溶劑，將目標(biāo)化合物Ⅰ的甲苯溶液置于日光下光照，觀察其紫外吸收光譜(UV)隨光照時(shí)間的不同而產(chǎn)生的變化，結(jié)果如圖2，數(shù)據(jù)分析見表2。根據(jù)圖2不同光照時(shí)間下吸光度(A)的變化及表2中所進(jìn)行的數(shù)據(jù)分析，可以發(fā)現(xiàn)，目標(biāo)化合物Ⅰ在溶液狀態(tài)下，最大吸收波長不變，但吸光度變化顯著，光照9min后其吸光度下降了73%;而相似條件下，四(對辛氧基萘基)硫代雙烯鎳在溶液狀態(tài)下，光照72h后吸光度下降了80%［14］。根據(jù)光照實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比分析，證明在光照條件下，目標(biāo)化合物Ⅰ在溶液狀態(tài)下的光穩(wěn)定性比硫代雙烯合鎳絡(luò)合物差，這必將限制化合物I的應(yīng)用環(huán)境。2.3.2目標(biāo)化合物Ⅰ溶液熱穩(wěn)定性同時(shí)，本研究也考察了化合物Ⅰ在甲苯中的熱穩(wěn)定性。將裝有樣品的比色皿用錫紙包裹避光，置于70℃恒溫水浴鍋中加熱，利用紫外吸收光譜，分析化合物Ⅰ的熱穩(wěn)定性。不同加熱時(shí)間下，觀測得樣品溶液的UV變化如圖3，其數(shù)據(jù)處理歸納見表3。從圖3UV吸收曲線的變化及表3中對吸光度隨加熱時(shí)間變化的數(shù)據(jù)分析，可以證明目標(biāo)化合物Ⅰ的甲苯溶液在70℃下避光加熱，其穩(wěn)定相差。通過計(jì)算，加熱30min后化合物Ⅰ的吸光度下降76.5%，而相似條件下四(對辛氧基萘基)硫代雙烯鎳在溶液狀態(tài)下，加熱1h吸光度僅下降27.0%［14］。所以根據(jù)避光加熱實(shí)驗(yàn)對比分析，目標(biāo)化合物Ⅰ在溶液狀態(tài)下比硫代雙烯合鎳的穩(wěn)定性差。

2.4熱失重分析利用紫外吸收光譜，證明了化合物Ⅰ在溶液狀態(tài)下的光、熱穩(wěn)定性都不好。對于其在固態(tài)的熱穩(wěn)定性調(diào)查，本研究利用了同步熱分析儀，測試化合物I在0～1000℃溫度范圍內(nèi)的熱分解狀態(tài)。圖4為化合物Ⅰ的熱失重曲線，當(dāng)設(shè)定失重達(dá)5%時(shí)的溫度為樣品的熱分解溫度時(shí)，由圖4可判斷，目標(biāo)化合物Ⅰ的熱分解溫度為210℃，而四(對辛氧基萘基)硫代雙烯鎳的熱分解溫度為363℃［14］。根據(jù)熱分解溫度指標(biāo)，目標(biāo)化合物Ⅰ的固態(tài)熱穩(wěn)定性也不如硫代雙烯合鎳，其固態(tài)熱穩(wěn)定性較差。 

3結(jié)論

本研究首先制備了一個(gè)含長碳鏈的硫代雙烯鈷絡(luò)合物，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過對比前期合成的一個(gè)相似結(jié)構(gòu)的硫代雙烯鎳絡(luò)合物，利用紫外吸收光譜測試分析，發(fā)現(xiàn)鎳的絡(luò)合物具有更長的紅外吸收光譜。通過最大吸收波長，利用經(jīng)驗(yàn)關(guān)系計(jì)算出鎳、鈷絡(luò)合物的π－π*躍遷的過度能分別為1.35ev和1.66ev，表明鎳絡(luò)合物具有更好的共軛共平面結(jié)構(gòu)，有利于電子云的分布。同時(shí)，對兩種絡(luò)合物在溶液狀態(tài)下進(jìn)行了物質(zhì)的光、熱穩(wěn)定性對比分析測試，測試結(jié)果表明:鎳的絡(luò)合物相比與鈷的絡(luò)合物具有更好的穩(wěn)定性;而熱重分析(TG)結(jié)果也支持此結(jié)論?？傊?，對于硫代雙烯型金屬絡(luò)合物，由于不同金屬的原子大小不同、外層電子排布的差異等因素，形成絡(luò)合物的物理性質(zhì)變化很大，導(dǎo)致中心金屬原子影響著絡(luò)合物的光、熱穩(wěn)定性。

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作者：劉蕊 王尚 高雪 張拓 張洪波 韓愛鴻 單位：沈陽師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院