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摘要:為了探究硫代雙烯金屬絡合物的金屬原子對化合物性能的影響，本文設計并合成了一個含長碳鏈的硫代雙烯鈷絡合物的近紅外染料，考察其光熱性能，并與鎳硫代雙烯絡合物性能對比。測試結果表明:鎳的絡合物比鈷的絡合物具有更好的穩定性。

關鍵詞:長碳鏈;硫代雙烯絡合物;近紅外染料;光熱特性

隨著人們對生活環境質量的重視，伴隨溫室氣體排放的調控，對清潔能源的利用越來越多。其中太陽能的應用得到了廣泛的關注，特別是有機太陽能的發展取得了突飛猛進的成果［1－5］，目前光電轉換效率(PCE)達到了14%以上［6，7］，并且有機疊層太陽能電池的效率提高到了17.3%［8，9］，這大大推動了有機太陽能電池的商業化進程。染料敏化太陽能電池作為薄膜有機太陽能電池的分支，一直是最受關注的研發領域，近幾年隨著新材料、新工藝的開發，新成果層出不窮。作為染料敏化電池的活性層材料，染料的性能對電池的效率及器件的制備工藝起著決定性的作用。其中，近紅外染料是經常被利用的活性材料，硫代雙烯金屬絡合物由于具有較好的光電穩定性及在近紅外區域有強的吸收而被廣泛應用。硫代雙烯型金屬配合物即絡合物分子中含有配位金屬原子的染料，一般在紅外區有較強的吸收，主要用于激光染料、激光光盤記錄材料、紅外探測材料與測距、防偽材料、濾色片、染料敏化太陽能電池材料等［10－13］。本課題組曾制備了一種長碳鏈萘基結構的硫代雙烯鎳化合物，顯現出較好的光熱穩定性及光電特性。為了探究該結構絡合物的中心金屬原子對硫代雙烯型金屬絡合物光熱穩定性的影響，在本文研究中，替換中心金屬原子，制備了相似結構的鈷絡合物，通過對比分析測試，考察了中心金屬原子對硫代雙烯型金屬絡合物的性能影響。

1實驗部分

1.1試劑CH2Cl2(用CaCl2脫水);C2H5OH(99%);1，4－二氧六環;P2S5;(NH4)2SO4;CoCl2•6H2O;對辛氧基萘基乙二酮(Ⅱ)(自制)［14］。

1.2儀器AC－400核磁共振儀(瑞士BRUKER公司)、NICOLET380型紅外光譜儀(賽默飛世爾科技公司)、同步熱分析儀(法國賽塔拉姆儀器公司)、ZF－1型紫外分析儀(上海精科實業有限公司)。

1.3鈷絡合物的合成以自制的對辛氧基萘基乙二酮(Ⅱ)為起始原料，在二氧六環溶劑中與P2S5和CoCl2反應，合成目標硫代雙烯鈷絡合物(Ⅰ)。1.3.1目標產物Ⅰ的合成路線圖1.3.2目標化合物Ⅰ的合成取自制原料Ⅱ［14］、P2S5、(NH4)2SO4、和溶劑1，4－二氧六環置于反應瓶中，加熱至回流并維持攪拌5h后，停止加熱并使反應液自然冷卻到室溫，將上層清液轉移到另一兩口瓶內，再次加熱至回流后，加入氯化鈷水溶液，保持回流3h后，冷卻到室溫，向反應液中加水并用二氯甲烷萃取，有機相用無水Na2SO4干燥，過濾后的濾液利用旋轉蒸發儀濃縮，殘留物通過硅膠柱分離提純，流動相為乙酸乙酯:二氯甲烷(2∶1(v/v))。最終得到墨綠色固體I，熔點210℃。

2結果與討論

2.1結構表征制備得到的化合物Ⅰ，首先通過紅外光譜分析測試，在波數3063處顯示了不飽和氫的吸收峰，在波數2920和2851也觀察到了飽和氫的吸收峰;在波數1142處的吸收峰歸屬于碳硫雙鍵，在843cm－1處的吸收峰為C－C－S鍵特征峰。原料Ⅱ在1680cm－1處的羰基特征吸收峰消失。進一步利用核磁共振對樣品結構進行表征，1H－NMR(400MHz，CDCl3)δ:8.08(br，4H)，7.71(br，4H)，7.52(br，4H)，6.99(br，4H)，4.30(br，4H)，3.88(br，4H)，1.70－1.80(m，8H)，1.25－1.53(m，40H)，0.87－0.97(m，12H)。13C－NMR(100MHz，CDCl3)δ:167.72，154.93，132.34，130.91(×2)，128.85(×2)，126.26，124.62，121.49，103.63，67.95，31.85，29.72，29.45，29.27，26.26，22.68，14.11。FT－IR(壓片，KBr)3063cm－1(C=C－H);2920cm－1(飽和氫);2851cm－1(飽和氫)1580cm－1，1505cm－1(萘環骨架);1341cm－1(－C=C－);1142cm－1(C=S);843cm－1(C－C－S)。核磁共振氫譜在化學位移0.89～4.30區間內觀察到了長碳鏈上的氫的特征峰，同時在6.39～8.08區間發現了萘環上氫的特征峰;核磁共振碳譜在13.73～67.95區間內對應長碳鏈上碳的特征峰及在103.63處對應C－S鍵上碳的特征峰被發現，同時在121.49～132.34區間內也觀察到了萘環上碳的特征峰。根據IR以及核磁共振氫譜、核磁共振碳譜的綜合結果顯示，所得產物結構正確，本實驗最終得到了預期目標硫代雙烯金屬絡合物。

2.2光譜性能為了探究配位中心金屬原子對硫代雙烯型近紅外染料光熱性能的影響，利用紫外吸收光譜分析該絡合物在溶劑中對光和熱的反應。首先，光譜特性的確定，選擇甲苯、二氯甲烷、氯仿和N、N－二甲基甲酰胺(DMF)四種不同極性的溶劑，來考察溶劑極性對于目標金屬絡合物光譜性能的影響，由于目標化合物Ⅰ引入了長碳鏈，物質的溶解性提高，化合物Ⅰ易溶于所選的四種溶劑中。本次測定所選定的四種溶劑，其極性大小順序為:甲苯＜二氯甲烷＜氯仿＜DMF，觀察到目標化合物Ⅰ的最大吸收波長分別為748.0、756.0、758.0、764.0nm，最大吸收峰隨溶劑的極性增大向長波長方向移動(見表1、圖1)。而相同溶劑下四(對辛氧基萘基)硫代雙烯合鎳的最大吸收峰分別是921.0、925.0、926.0、927.0［14］。對比兩組數據可知，溶劑的極性對鈷、鎳兩種絡合物的最大吸收波長的影響一致，但硫代雙烯合鎳相比于硫代雙烯合鈷最大吸收波長發生紅移，表明硫代雙烯鎳絡合物具有相對更穩定的共軛結構。

2.3目標化合物Ⅰ的光熱穩定性2.3.1目標化合物Ⅰ的光穩定性光穩定性是染料應用過程中的一個重要指標［15，16］，作為一種近紅外染料，化合物Ⅰ的光穩定性也決定其應用的范圍。本研究以甲苯作為溶劑，將目標化合物Ⅰ的甲苯溶液置于日光下光照，觀察其紫外吸收光譜(UV)隨光照時間的不同而產生的變化，結果如圖2，數據分析見表2。根據圖2不同光照時間下吸光度(A)的變化及表2中所進行的數據分析，可以發現，目標化合物Ⅰ在溶液狀態下，最大吸收波長不變，但吸光度變化顯著，光照9min后其吸光度下降了73%;而相似條件下，四(對辛氧基萘基)硫代雙烯鎳在溶液狀態下，光照72h后吸光度下降了80%［14］。根據光照實驗結果對比分析，證明在光照條件下，目標化合物Ⅰ在溶液狀態下的光穩定性比硫代雙烯合鎳絡合物差，這必將限制化合物I的應用環境。2.3.2目標化合物Ⅰ溶液熱穩定性同時，本研究也考察了化合物Ⅰ在甲苯中的熱穩定性。將裝有樣品的比色皿用錫紙包裹避光，置于70℃恒溫水浴鍋中加熱，利用紫外吸收光譜，分析化合物Ⅰ的熱穩定性。不同加熱時間下，觀測得樣品溶液的UV變化如圖3，其數據處理歸納見表3。從圖3UV吸收曲線的變化及表3中對吸光度隨加熱時間變化的數據分析，可以證明目標化合物Ⅰ的甲苯溶液在70℃下避光加熱，其穩定相差。通過計算，加熱30min后化合物Ⅰ的吸光度下降76.5%，而相似條件下四(對辛氧基萘基)硫代雙烯鎳在溶液狀態下，加熱1h吸光度僅下降27.0%［14］。所以根據避光加熱實驗對比分析，目標化合物Ⅰ在溶液狀態下比硫代雙烯合鎳的穩定性差。2.4熱失重分析利用紫外吸收光譜，證明了化合物Ⅰ在溶液狀態下的光、熱穩定性都不好。對于其在固態的熱穩定性調查，本研究利用了同步熱分析儀，測試化合物I在0～1000℃溫度范圍內的熱分解狀態。圖4為化合物Ⅰ的熱失重曲線，當設定失重達5%時的溫度為樣品的熱分解溫度時，由圖4可判斷，目標化合物Ⅰ的熱分解溫度為210℃，而四(對辛氧基萘基)硫代雙烯鎳的熱分解溫度為363℃［14］。根據熱分解溫度指標，目標化合物Ⅰ的固態熱穩定性也不如硫代雙烯合鎳，其固態熱穩定性較差。

3結論

本研究首先制備了一個含長碳鏈的硫代雙烯鈷絡合物，并對其結構進行了表征。通過對比前期合成的一個相似結構的硫代雙烯鎳絡合物，利用紫外吸收光譜測試分析，發現鎳的絡合物具有更長的紅外吸收光譜。通過最大吸收波長，利用經驗關系計算出鎳、鈷絡合物的π－π*躍遷的過度能分別為1.35ev和1.66ev，表明鎳絡合物具有更好的共軛共平面結構，有利于電子云的分布。同時，對兩種絡合物在溶液狀態下進行了物質的光、熱穩定性對比分析測試，測試結果表明:鎳的絡合物相比與鈷的絡合物具有更好的穩定性;而熱重分析(TG)結果也支持此結論?？傊?，對于硫代雙烯型金屬絡合物，由于不同金屬的原子大小不同、外層電子排布的差異等因素，形成絡合物的物理性質變化很大，導致中心金屬原子影響著絡合物的光、熱穩定性。

作者：劉蕊 王尚 高雪 張拓 張洪波 韓愛鴻 單位：沈陽師范大學化學化工學院