土壤重金屬污染聯合修復技術研究進程范文

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《南開大學學報》2018年第1期

摘要:土壤重金屬污染日益嚴重，特別是重金屬污染物的類型、性質趨于多樣化、復雜化，在多種重金屬復合污染的情況下，傳統單一的修復技術存在修復效率低、效果差等缺陷，難以滿足土壤修復的要求。本文從土壤重金屬污染治理的現狀入手，介紹了以生物、物理、化學修復技術為基礎的各聯合修復體系，主要包括以植物修復為核心的微生物-植物、化學-植物、動物-植物、植物-植物以及以電動修復和化學淋洗為核心的各種聯合修復體系。結果表明，相對于單一重金屬污染修復技術，聯合修復體系可顯著提高重金屬污染土壤的修復效率，尤其是以植物修復為核心的聯合修復技術，以其低能耗、環境友好等優勢，具有良好的發展潛力和應用前景。最后，分析了目前土壤重金屬修復過程中存在的問題，并對今后的研究方向進行展望。

關鍵詞:土壤污染；重金屬；聯合修復；生物修復；物化修復

隨著經濟社會的不斷發展，人類的生產活動導致環境污染問題日益凸顯，特別是土壤環境中重金屬污染物大量增加，據環境保護部和國土資源部的全國土壤污染狀況調查公報顯示，我國土壤環境中鎘、鎳、砷、銅、汞、鉛、鉻、鋅8種重金屬超標率分別為7.0%、4.8%、2.7%、2.1%、1.6%、1.5%、1.1%、0.9%［1］。長期的研究表明，重金屬污染具有普遍性、隱蔽性、滯后性、不可降解性等特點［2,3］，并且可在食物鏈內不斷富集，成為環境治理的熱點和難點。為解決傳統單一修復技術修復效率低的難題，研究人員提出兩種或兩種以上修復技術協同修復的構想，并產生了一系列聯合修復體系，為土壤重金屬污染修復提供了新的思路。本文總結了近年來土壤重金屬污染聯合修復技術的研究成果，以促進土壤重金屬污染修復技術的發展和應用。

1植物聯合修復技術

植物修復指利用植物的生理功能（吸附、提取、降解、穩定等）降低土壤中重金屬污染，具有成本低、無污染、安全可靠、施工簡單、適應性強等優點，受到學術界廣泛關注。但研究表明，植物修復重金屬污染土壤仍存超富集植物品種少、生長緩慢、生物量小、修復周期長、污染土壤中重金屬有效態含量低等缺陷［4］，針對這些問題，為了提高植物修復重金屬污染土壤的修復效率，形成了各種以植物修復技術為核心的聯合修復體系。

1.1微生物-植物聯合修復

在土壤重金屬污染修復過程中，微生物和植物存在多種協同機制：超富集植物對重金屬元素的吸收具有專一性，但許多內生細菌具有多種重金屬抗性，根際或內生微生物可通過自身的吸收富集降低土壤中重金屬的毒性，促進超富集植物生長；微生物可通過直接或間接作用改善植物營養、抑制病菌感染，增加植物生物量；微生物代謝產生的有機酸、表面活性劑、鐵載體、螯合劑及其氧化還原作用等可改重金屬的賦存形態，活化重金屬，促進重金屬在植物體內的運輸［5］。因此，在土壤環境中，微生物的活動及其代謝產物不僅可以促進植物對營養物質的吸收，增加生物量，提高植物對重金屬的抗性，而且可通過改變重金屬的形態，影響其有效態含量，優化植物對重金屬的提取效果［6-7］。趙光［8］采用變色圈法從土壤中篩選出一種疑似凝結芽孢桿菌的產酸菌，該菌株對土壤中的鎘、鉛有明顯的鈍化作用，而對土壤中的Zn有一定的活化作用。叢枝菌根真菌也可通過根外菌絲直接作用或者通過促進植物對營養元素的吸收間接改變根際環境和重金屬有效態含量［9］。楊雪艷等［10］通過構建“雙耐”菌株與重金屬超富集植物——香根草聯合修復體系修復鉛、鎘復合污染土壤。結果表明，“雙耐”菌株不僅可以促進香草根的生長，提高生物量，而且可通過改變土壤pH值，影響土壤環境，提高鉛、鎘的有效態含量，強化鉛、鎘污染土壤的修復效果。通過微生物功能強化植物修復重金屬污染土壤效果顯著，具有重要的理論和實踐意義，但應深入其機理研究，為微生物-植物聯合修復技術的發展和推廣應用提供科學指導。

1.2化學-植物聯合修復

1.2.1活化-植物聯合修復

重金屬在土壤中以殘渣態為主，造成其有效態含量低，遷移能力差，限制了植物修復重金屬污染土壤的效率。因此利用化學活化劑改善土壤中重金屬有效態含量，強化植物修復重金屬污染土壤的方法應運而生。常見的化學活化劑主要包括螯合劑、表面活性劑、低分子有機酸三類。螯合劑能與重金屬發生螯合反應，生成溶解性螯合物，使土壤中的重金屬得到活化，為植物提取創造條件。已有研究表明，乙二胺二琥珀酸、乙二胺四乙酸、谷氨酸N,N-二乙酸等均能夠改善土壤中重金屬有效態含量，增強重金屬的遷移性，顯著提高植物修復重金屬污染土壤的效率［11-13］。張家偉等［14-15］在施加表面活性劑直鏈烷基苯磺酸鹽、十二烷基磺酸鈉后，植物體內重金屬的濃度明顯增加。但有研究表明，表面活性劑活化重金屬的能力遠遠的高于植物提取重金屬的能力［14］，這就可能造成土壤中重金屬有效態含量增加，并在表面活性劑的作用下不斷遷移，造成二次污染。另外，表面活性劑的作用也會對土壤中的營養元素產生一定的影響。超積累植物的根系在重金屬的脅迫作用下，會分泌大量的低分子量有機酸(檸檬酸、草酸、酒石酸、蘋果酸等)，這些有機酸會影響土壤環境，降低土壤pH值，也可與重金屬離子發生螯合反應，改變重金屬的化學形態，進而影響其有效態含量及遷移性［16,17］。馬云龍等［18］通過振蕩實驗研究了檸檬酸、草酸、酒石酸、蘋果酸對土壤中重金屬鉛、鎘、銅、鋅解吸行為的影響，結果表明四種有機酸均有一定的解吸能力，且解吸能力與有機酸的濃度成正比。黃國勇等［19］研究了低分子有機酸（檸檬酸、草酸、酒石酸）對土壤中銅化學形態的影響。結果顯示，在有機酸的作用下，土壤中弱酸溶解態銅的含量均增加，銅得到活化，活化程度草酸≈酒石酸＜檸檬酸。由于重金屬元素的有效態含量是植物修復重金屬污染土壤的限制性因素之一，研究人員通過外源添加低分子量有機酸，將低分子有機酸的活化功能和植物提取特性相結合。邢艷帥等［20,21］通過實驗探究了檸檬酸、草酸、酒石酸、蘋果酸等聯合植物修復重金屬污染土壤。結果顯示有機酸均促進了重金屬在植物體內的積累和運輸，植物對重金屬的提取能力明顯增加，修復效果得到改善。可見低分子量有機酸能顯著提高重金屬的有效態含量，強化植物提取技術在重金屬污染土壤修復中的應用，具有良好的應用前景。化學活化劑的選擇是該聯合修復技術的關鍵，螯合劑和表面活性劑易造成土壤養分流失，且殘留成分易形成二次污染，而低分子有機酸活化能力強、無毒且易降解，因此選擇正確的化學活化劑不僅能夠提高重金屬污染土壤的修復效率，而且可以避免對環境造成二次污染。

1.2.2鈍化-植物聯合修復

化學鈍化［22］指通過向土壤中施加化學鈍化劑，改變重金屬的賦存形態，降低其有效態含量，達到修復重金屬污染土壤的目的。將化學鈍化技術和植物提取相結合，建立聯合修復體系，能夠改善重金屬污染土壤的修復效率。羥基磷灰石可提高土壤pH值，影響土壤環境，一方面使重金屬鈍化，降低其有效態含量和遷移性；另一方面提高酶活性，改善土壤功能，促進植物對重金屬的吸收［23］。孫婷婷等［24］以江西貴溪銅、鎘復合污染土壤為研究對象，通過田間試驗，探究了羥基磷灰石聯合3種植物（伴礦景天、海洲香薷、巨菌草）對重金屬污染土壤的修復效果。結果顯示，羥基磷灰石聯合植物修復顯著提高了重金屬污染土壤的修復效率。化學鈍化聯合植物修復重金屬污染土壤效果良好，但隨時間推移，被固定的重金屬可能再次被活化，存在二次污染環境的潛在風險。

1.3動物-植物聯合修復

動物修復技術以研究蚯蚓修復居多。蚯蚓的活動不僅可以增加土壤中的速效養分，提高植物的生物量，而且可以通過吞食、排泄等生命活動調整土壤pH值，改變土壤中重金屬的賦存形態，提高重金屬有效態含量［25,26］。Ma［27］在利用大本豆科植物修復鉛、鋅重金屬污染土壤的同時引入蚯蚓，結果植物生物量提高了10%～30%，重金屬提取率提高了16%～53%。田偉莉［28］通過田間實驗的方法，采用動物-植物聯合修復鎘、銅、鉛重金屬污染土壤。實驗結果顯示，鎘、銅、鉛的修復效果較單一的植物修復分別提高了11.5%、7.2%、5.0%。動物的活動強化植物修復重金屬污染土壤效果明顯，低能耗，無二次污染。但可用于修復重金屬污染土壤的動物種類少，且對環境的適應性較差，在一定程度上限制了其應用和發展。

1.4植物-植物聯合修復

植物修復技術作為一種綠色、低耗、無二次污染的土壤重金屬污染修復技術，一直飽受學者們的青睞。超富集植物的提取能力是植物修復重金屬污染土壤取得良好效果的又一限制性因素，針對這一問題研究人員提出了兩種或者兩種以上超富集植物聯合提取的構想，構建物種間（垂直）的群落結構［29］。樹木也是一種低耗、環境友好型的重金屬污染修復植物，相對于草本植物來說具有更高的生物量和更強的重金屬耐受性［30］；多數木本植物和草本植物在生態系統中占有不同的生態位，可充分利用不同植物的生態位差異，避免兩者間生態位的滯空和競爭，提高植物提取污染土壤重金屬的效率，縮短修復周期［31］。賴發英等［32］通過實驗小區的方法，采用喬、灌、草多層次植物組成立體修復模式凈化鎘、銅污染土壤，取得了良好的修復效果。Jiang等［33］采用超級累植物東南景天和玉米、遏藍菜和黑麥草套種的方式對重金屬污染土壤進行修復，結果發現超級累植物的生物量會降低，但提取總量和提取效率并沒有降低，并且減少了由于淋濾作用重金屬向外界的遷移，避免二次污染。因此，采用兩種或者兩種以上植物聯合修復，可顯著提高重金屬污染土壤的修復效率，具有良好的推廣和應用價值。

2物化聯合修復

2.1電動聯合修復

傳統物化修復技術（換土、客土、去表土、深耕法、熱解吸法等）修復費用高、工程量大、不適合大面積污染土壤的修復，在一定程度上限制了其推廣和應用。電動修復（Electrokineticremediation，EKR）是一項新興的土壤重金屬污染修復技術，其基本原理是在污染土壤的兩端植入惰性電極，形成直流電場，利用電場的驅動作用使土壤中的帶電污染物向電極方向遷移，將污染物富集后進行處理，具有修復效果明顯、操作方便、無二次污染等優勢。但研究表明［34,35］，電動修復重金屬污染土壤過程中，在電場的陽極區域會產生H+形成酸性條件，加快陽極區域內的重金屬在電場力的作用下向陰極遷移，實現陽極區域內重金屬污染物的去除，而陰極產生OH-會使重金屬離子形成沉淀物，阻礙陰極區域重金屬污染土壤的修復。劉國等［36］研究了檸檬酸、乙酸、螯合劑作為增強劑對電動修復重金屬污染土壤修復效率的影響。結果表明，檸檬酸和乙酸均有效抑制了陰極區域的堿化，使得修復區域內土壤均維持在酸性條件下，提高了電動修復的效率；螯合劑和重金屬反應形成帶負電的螯合物，加強了重金屬的移動性。薛浩等［37］以鉻污染土壤為研究對象，提出了酸化—電動強化修復技術，研究了酸化對電動修復去除率的影響，并對重金屬鉻的化學形態進行分析。結果顯示，土壤酸化將部分鉻由碳酸鹽結合態轉化成水溶態，同時避免了陰極區域的堿化，顯著提高土壤中鉻的去除率。為強化電動修復，還產生了一系列的聯合修復技術。2.2化學淋洗聯合修復2.2.1不同化學淋洗劑聯合修復化學淋洗是土壤物化修復方法中的一種常用技術，指采用特定的淋洗劑對污染土壤進行洗滌，通過分離凈化洗滌劑，實現去除土壤中污染物的目的。單一的淋洗劑在土壤修復中具有各自的局限性，將不同種類的淋洗劑聯合使用，使其發生協同作用，不僅能夠強化污染物的去除，而且可以減少淋洗劑的用量。許中堅等［44］探究了檸檬酸與皂素復合淋洗鋅、鉛、銅污染土壤的效果。結果顯示，復合淋洗改變了重金屬的形態分布，對鋅和鉛具有較好的淋洗效果，而對銅的淋洗效果稍差。陳冬月等［45］以鎘污染土壤為研究對象，采用螯合劑和鼠李糖脂復合淋洗，結果土壤中交換態、碳酸鹽結合態、有機態鎘含量顯著減少，減小了二次污染的風險，縮短了淋洗時間。陳尋峰等［46］研究表明，復合淋洗效果優于單一淋洗效果，適當的復合淋洗組合能夠提高土壤重金屬的去除率，復合淋洗的關鍵在于淋洗劑的選擇和組合順序。因此，不同的化學淋洗劑聯合修復重金屬污染土壤可提高重金屬污染修復效率，具有良好的發展前景，但化學淋洗劑的開發和選擇成為該修復技術的關鍵，尋找修復效率高、價格低廉、易降解、無二次污染的化學淋洗劑成為重要的研究方向。2.2.2超聲波-化學淋洗聯合修復超聲波具有很強的穿透性，可直接作用于土壤內部，形成巨大的水力剪切作用，是一種被廣泛應用的微波振蕩技術。Zheng等［47］采用超聲波強化草酸對污染土壤中銅的去除，在草酸濃度為0.1mol/L，固液比為1︰20，超聲時間為30min的條件下，銅的去除率提高了7.2%，達到最佳。Wei等［48］同樣采用超聲波強化檸檬酸對污染土壤中鋅的去除，結果鋅的去除率達68%，并隨著超聲時間的增加去除率顯著提高。邱瓊瑤等［49］以EDTA為淋洗劑，采用超聲波強化對鎘、銅、鉛、鋅4種重金屬的淋洗效果，洗脫率分別為83.6%、58.8%、98%、43%，形態分析顯示，超聲強化不僅能夠洗脫交換態、碳酸鹽結合態、氧化物結合態重金屬，而且能夠有效去除殘渣態和有機物結合態重金屬。而孫濤等［50］研究表明，超聲對鎘、鉛、銅污染土壤的淋洗效果影響不大，但鋅的淋洗效果明顯增加。這與Wei的研究結果完全相符，但和邱瓊瑤等的研究結果存在一定的差異，這是土壤性質和淋洗劑的不同造成的，總體來說，超聲波能有效的加強重金屬污染土壤化學淋洗的效果，具有良好的發展前景。3結論與建議土壤重金屬污染修復過程中單一修復技術存在修復周期長、效率低、效果差等問題，兩種或兩種以上修復技術協同修復可顯著提高重金屬污染的修復效率，優化修復效果，特別是以植物提取為核心的聯合修復體系，具有太陽能驅動、低能耗、無二次污染等優勢。針對重金屬污染修復效率低，超級累植物種類少、生物量小、重金屬富集能力差，物化修復易造成二次等問題，提出以下建議：（1）尋找生物量大、富集能力強的超積累植物是建立以植物提取為核心的聯合修復體系的關鍵，利用基因工程等科學技術獲得高提取能力的超積累植物成為提高植物修復重金屬污染土壤的重要方向。（2）嘗試不同修復技術的有機結合，優勢互補，優化聯合修復體系，提高重金屬污染土壤的修復效率，降低修復成本，避免修復過程中造成二次污染是重金屬污染土壤修復的基本要求。（3）許多修復技術尚處于實驗室小試規模，加快由實驗室轉向田間試驗的步伐，提高中重金屬污染修復技術的工程應用是最終目的。

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作者：張軍1；藺亞青1；胡方潔2；劉祖文1；龍焙1；連軍鋒1 單位：1.江西理工大學建筑與測繪工程學院，2.江西理工大學資源與環境工程學院