活性炭負極添加對鉛酸電池充電性能的作用范文

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《林產化學與工業》2017年第5期

摘要：研究了添加活性炭對2V電芯和12V鉛酸電池負極板在高倍率部分荷電態下電化學性能的影響。結果表明：與在負極活性材料中添加尺寸為幾微米的活性炭和不添加活性炭的電極相比，尺寸在幾十微米的活性炭顆粒能顯著增加在高倍率部分荷電態的循環壽命。

關鍵詞：活性炭添加物；負極板；鉛酸電池；高倍率部分荷電態

動車等低排放的運輸器材和風能/太陽能的儲存與利用。無論混合動力車還是間接的能量儲存系統，其所使用的蓄電池需要在高倍率部分荷電態(HRPSoC)下連續工作。傳統的鉛酸電池在這種服役條件下會在負極板表面快速累積硫酸鉛，限制了電池的循環壽命。在負極活性材料(NAM)中添加炭黑，可以改善電池充電效率并阻止硫酸鉛在負極板表面累積。本文主要研究了添加活性炭對負極板在高倍率部分荷電態下的電化學性能的影響。

1實驗

本文使用的炭添加物為具有高活性表面積、尺寸從幾微米到幾十微米尺寸的活性炭顆粒。炭添加物的性質如表1所示。采用具有很低BET表面但導電率很高的石墨作為對比材料。添加活性炭添加物的濃度列于表2中，采用無活性炭添加的鉛膏用來作對比。所有的極板在65℃固化24h。負極活性材料試樣在化成和高倍率部分荷電態循環后通過HitachiS-3400N掃描電鏡(SEM)和GeminiVII2390BET表面分析儀進行表征。炭添加物對鉛酸電池負極性能的影響通過2V模擬測試電芯和12V電池進行研究。2V模擬測試電芯設計特點如表3所示。在電芯裝配前，負極板在1.04比重H2SO4中進行化成。化成過程包括0.22C10充電10h和0.1C10放電0.5h，以及在0.2C10進一步充電10h。每個2V測試電芯中，一個負極板與兩個正極板裝配在一起，AGM隔板厚度為1.65mm，在10kPa(93%孔隙率)壓縮25%。電芯注入1.304比重H2SO4后密封。制備了容量為75Ah的12V原型電池。

2電芯和電池的電化學性能測試

2.1簡化高倍率部分荷電態循環

通過模擬使用一個簡化的混合動力驅動模型測試活性炭材料對高倍率部分荷電態性能的影響。該循環的第一步是以1C放電到50%SoC。然后電芯接受下一循環；2C速率充電90s(電壓上限為2.54V)，靜止10s，2C放電60s，靜止10s。在放電脈沖結束和測試停止時(電芯放電電壓降至1.70V)測量電芯電壓。簡化高倍率部分荷電態循環結果如圖1所示。參照電芯、AC1和AC2分別在7000、107000和15600次循環達到它們的壽命。很顯然，添加2%(質量分數)活性炭的電芯延長了加速高倍率部分荷電態循環區間的循環壽命。另外，與直徑為幾微米的相比，幾十微米的活性炭展現出更加明顯的壽命延長。測試電芯的電壓和電極電勢在沒有電壓上限的高倍率部分荷電態循環結果顯示，隨著負極活性材料中活性炭含量的增加，負極板充電終止電壓從－1.6V增加到－1.1V，放電電壓降低了大約50mV。負極活性材料中添加活性炭降低了負極板的性能改善，尤其是在充電的最后階段。這表明活性炭對于硫酸鉛陰極還原具有明顯的電催化作用。

2.2能量恢復應用的高倍率部分荷電態循環

12V電池高倍率部分荷電態循環性能通過模仿港口起重機的舉起和放下工作條件進行評估。首先以0.1C(7.5A)對電池進行放電3h到70%SoC。其次，2C(150A)充電16s，電壓上限為14.4V模仿舉起過程，靜止5s。1.7C(125A)放電15s模仿放下過程，靜止5s，重復該循環20次，然后靜止2780s。第三步，重復第二步700次，然后在0.1C下將電池充滿(13.5V)。最后，重復以上過程直到終止電壓10.5V。采用AC2負極板的12VPb-C電池在港口起重機條件下的循環性能，結果顯示，12VPb-C電池循環超過110000次后仍能保持良好的狀況。Pb-C電池與VRLA電池相比，在高頻率脈沖條件下表現出更長的循環壽命。這意味著Pb-C電池在能量恢復應用上具有更好的潛力。2.3低溫容量和充電能力12V電池在－10℃條件下的容量決定了炭添加物對低溫性能的影響。在經過C3放電至4.2V終止電壓，AC2和參照電池容量分別為27.82和23.74Ah。給出的容量是每種電池經過5次測試后取得的平均值。電池的充電能力研究過程為：(1)電池0.1C放電至50%SoC；(2)在0℃靜止24h；(3)電池以14.4V恒定電壓無電流限制條件下充電；(4)每充電10min記錄電流I'，并計算I'/I0的值(I0是10h速率的電流)。經過分析，AC2電池的I'/I0的值比參照電池高20%。高的I'/I0值意味著電池充電能力好。通過在負極板添加活性炭改善了低溫容量和充電能力，這表明負極活性材料的孔隙率肯定得到明顯增加，并且電解液擴散也得到極大增加。根據以上結論，可以推斷出負極活性材料中添加極小的活性炭顆粒，使負極板顯著地去極化，電池展現出更長的高倍率部分荷電態循環壽命以及充電能力被極大提高。

3混合尺寸活性炭在改進高倍率部分荷電態性能上的作用

3.1建立新孔隙骨架

經過分析參照電池、AC1和AC2漿膏在化成后的形貌。參照電池漿膏由均勻的海綿鉛組成。AC1漿膏，由于AC1中使用的活性炭尺寸只有幾微米，與Pb顆粒相似，AC1中添加的活性炭在海綿鉛中彌散分布。AC2漿膏由大尺寸的活性炭顆粒和尺寸較小的Pb顆粒組成，Pb顆粒與AC2漿膏作為框架接觸良好。化成后負極板漿膏BET表面積通過N2吸收法進行測量。根據表4中所列結果，通過加入AC1和AC2活性炭，負極活性材料的BET表面積顯著增加，從0.522m2/g增加到25.408和55.406m2/g。BET表面積極大地增加了部分歸因于活性炭中介孔的巨大表面積。然而，活性炭對負極活性材料微結構的作用也不能忽視。活性炭對負極活性材料微結構的作用表現在總的介孔表面積值，該值通過Hg滲透法測量，如表4所示。通常，Hg滲透法測量的孔隙范圍在50～360mm，因此它能排除活性炭介孔表面貢獻。可以看出AC1和AC2漿膏孔隙面積分別為0.953和0.995m2/g，只比參照(0.508m2/g)稍大一點。此外，在添加AC1和AC2活性炭后，負極活性材料孔隙率從40.2%提高到51.2%和56.6%。因此，可以將活性炭看作負極板孔隙率和負極活性材料的BET面積的“擴展器”。另外，AC2的“擴展器”作用比AC1更顯著，因為AC2巨大的顆粒尺寸建立更寬松和更多的孔隙結構。值得一提的是，活性炭的“擴展器”作用與炭黑添加劑不同。常規鉛酸電池中，炭黑被添加到負極活性材料中作為表面活性劑來促進PbSO4分解，因此能增強充電能力。炭黑添加量非常小(0.2%)，否則它將惡化性能。但幾十微米的活性炭添加劑，可以作為剛性構架支撐起三維網狀結構，分隔活性材料，阻止海綿鉛收縮，為硫酸鉛結晶和分解提供更大的活性面積，因此增強充電能力和高倍率部分荷電態循環性能。

3.2內部提供電解質

活性炭添加不止增加負極活性材料中的微孔體積，還導致如表5所示的大量介孔。通過BET分析儀測得的活性炭的介孔體積列在表1中。AC1和AC2漿膏介孔/微孔體積比分別為7.2%和17.7%。這給我們理由相信一些其他的可能，除了“擴展器作用”。因此，電極反應動力學過程需要進行進一步研究。對于常規的負極板，極板充電過程按照分解-結晶步驟進行：(1)PbSO4晶體分解；(2)化成的Pb2+離子分解到金屬表面；(3)電子在金屬表面傳輸到Pb2+離子并形成Pb原子；(4)Pb原子在表面擴散形成引起前端長大和原子合并形成Pb晶體。相反的，放電過程包括Pb通過電化學分解為Pb2+離子和Pb-SO4的化學結晶。如果上述任何一個基本過程受到阻礙，整個充電或放電過程將變得緩慢。在高倍率部分荷電態循環過程中，放電不能進行到極板內部，而是停止在表面，因為H2SO4從極板表面到內部擴散不能保持和電子轉換相同的速度。因此活性材料利用率很低。因此，在充電后酸的相對密度仍然保持在較高水平，降低了PbSO4的分解。較低的Pb2+離子濃度會阻止隨后從Pb2+離子到Pb的電化學反應，導致負極板電壓降低到不能開始生產氫氣的程度。因此隨著循環進行硫酸鉛會累積在負極板表面，最終導致電池失效。在負極活性材料中添加活性炭顆粒會改變電極的反應動力學。如上面提到過的，AC1和AC2展現出高的孔隙體積，分別為0.615和1.662cm3/g，平均孔徑約為2nm。H3O+和HSO4－半徑通常為200×10－12～400×10－12m，遠低于活性炭的介孔尺寸。活性炭大的孔隙體積能夠提供大量的H2SO4累積位置。

換句話說，尺寸微小的活性炭顆粒在負極板內部作為H2SO4插座，并盡可能的提供H+和HSO4－。在高速放電過程中，反應不再停止在表面，而是繼續進行到極板內部，因為有足夠的H2SO4從活性炭顆粒內部的介孔中釋放出來。因為活性材料的高利用率，硫酸鉛在整個極板橫截面上形成并且酸的相對密度低。在低濃度條件下PbSO4分解形成Pb2+和SO42－增加。因此，隨后的Pb2+到海綿鉛的反應能夠平滑進行。簡而言之，在負電極微小的活性炭與海綿鉛能夠很好地配合；Pb顆粒作為電導體網絡為電化學分解(Pb/Pb2+)和電化學結晶(Pb2+/Pb)在放電和充電過程中提供快速電子傳輸通道，微小的活性炭顆粒作為內部電解液提供者在高倍率部分荷電態循環中提供有效的SO42－和Pb2+為化學結晶(Pb2+/Pb)和化學分解(Pb/Pb2+)。值得注意的是，具有巨大表面積的活性炭的電子導電性低于負極板的活性材料(Pb)，然而整體Pb-C電池導電測試結果高于我們的期望(圖4)。可以看出，活性炭添加到負極板不會導致不利的影響，反而會對負電極的導電性帶來改善。導電性的改善不是與活性炭的電子導電率絕對成正比。例如AG的電子導電率比AC1好，但AG電池導電性比AC2電池差。因此，可以推測導電性改善與活性炭材料的導電性無關，但極大地受到孔隙率增加和促進電解液擴散的影響。

4結論

通過添加直徑為幾十微米2%(質量分數)活性炭在負極活性材料中延長了高倍率部分荷電態循環壽命和增加了充電能。基于2V電芯和12V電池的負極活性材料微結構和電化學性能研究，活性炭對高倍率部分荷電態性能的作用可以解釋為：(1)建立起新的孔隙骨架，增加負極活性材料的孔隙和BET表面積，促進電解液從表面到內部的擴散，并為硫酸鉛提供更多的位置結晶和分解；(2)為內部提供電解液，當H2SO4從極板表面向內部擴散不能和電極反應保持同步時，儲存在活性炭介孔中的H2SO4能夠提供充足的電解液。根據以上觀點，恰當的活性炭添加物應該具有以下特征：(1)顆粒尺寸達到幾十微米，在負極活性材料中可以和鉛、硫酸鉛建立起穩定高孔隙骨架；(2)具有高BET表面積和孔隙在介孔中儲存大量的電解液，當H2SO4從外部擴散延遲時為極板內部供應H+和HSO4－。

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作者：馬彥芬1；趙福偉1；張淑珍2 單位：1.河北水利電力學院，2.滄州華潤熱電有限公司